简述PAG淬火液在使用中的变化规律

来源：塑胶五金网发布时间：2007-12-30 19:16:29点击率：

使用PAG淬火介质的工厂普遍遇到诸如：1、为什么长期使用中必须逐渐提高淬火液的浓度才能保证工件不淬裂？2、哪种浓度测量方法有效？3、如何减少淬火剂的消耗？4、淬火液变黑和发臭后还能不能用？5、受污染的淬火液有没有办法做去污更新等实际问题。事实上，这类问题都与淬火液的变化密切相关。因此认识和解决这类问题要从了解PAG淬火液在使用中的变化规律入手。 PAG淬火剂是以特定的聚醚类非离子型高分子聚合物（PAG）加上能获得其它辅助性能的复合添加剂和适量的水而制成的。使用中，淬火液可能发生的变化主要有两类：一类是其冷却性能上的变化，另一类是其防锈和防腐败等性能的变化。因为使用PAG淬火剂的目的是调节水的冷却特性，以下将重点讨论冷却特性的变化，只在提一下防锈和防腐败问题。
一、PAG组分的变化
淬火液的冷却特性决定于其中PAG组分的特性和数量。其他提供辅助性能的添加剂对淬火液的冷却特性几乎没有影响。淬火液中所含PAG聚合物的变化包括量的变化和质的变化两部分。
1．淬火液中聚合物量的变化
生产中，工件带出与受高温氧化分解都会使聚合物的量减少。淬火过程中，工件周围液温升高，PAG聚合物从溶液中脱溶出来并靠其润湿性以富水的包膜形式粘附在工件表面上，从而调整工件的冷却速度。工件冷却下来后，粘附在工件表面的聚合物又会回溶到淬火液中。回溶需要一定时间，而生产中往往等不到聚合物回溶干净就将工件从淬火液中取走。因此，工件带出的液体中PAG含量往往高于所用淬火液中PAG的平均浓度。长期、大量淬火后，淬火液中PAG的相对浓度必然逐渐降低，而其他添加剂组分的相对含量就随之增长。因此，回溶得越充分，淬火液中PAG组分的相对减少就越慢，即其冷却特性越稳定。
2．PAG的氧化分解
配制PAG淬火液的聚合物具有很高的化学稳定性，在室温下与一般的酸碱不发生反应。只有在约250℃以上的高温且又有氧存在的条件下才被氧化分解。淬火过程中，粘附在工件表面的聚合物膜大部分可以因为其中及其周围的水分被气化而保持在不高于水沸点的温度。但紧接工件表面的部分仍然可能升到更高的温度而发生氧化分解。分子量低的氧化分解产物成气体跑掉，其他部分则留在淬火液中。在高温和机械剪切作用下发生断链而又存留下来的PAG断链产物也将不再具有原来调整冷却特性的能力，而成为非有效成分存在于淬火液中。淬火液的浓度越大，淬火中工件表面形成的聚合物膜越厚，发生这种分解的量就越多。热处理生产的产量越大，淬火液使用的时间越长，这种分解和断链残留物就越多。
二、非PAG组分的变化
1．非PAG组分的质的变化
添加剂组分无逆溶性，始终平均分布在溶液中，加上其浓度低，受高温影响少，因此，生产中发生变质的量也少，变质产物也基本不挥发。添加剂组分的质的变化，通常只降低淬火液的防锈和防腐败性以及消泡性等辅助性能，而基本不影响淬火液的冷却性能。
2．添加剂组分量的变化
前面谈到，淬火工件带走的液体中，PAG组分的相对浓度往往高于淬火液的平均值。因此，经过长期使用的淬火液，添加剂组分的相对浓度总是比新配制的高。然而，生产中作补充的淬火剂通常具有固定的组分比例。于是，淬火液使用得越久，淬火量越大，以及淬火剂补充量越多，淬火液中添加剂及其变质残留物的相对浓度越高。相反，有效PAG组分的相对浓度也就越低。
3．自来水含可溶物的积累
自来水中加入PAG淬火剂而配制成PAG淬火液，因此自来水也是这种淬火液的组分。生产中，自来水容易挥发，需要经常补充。自来水不是蒸馏水，其中总含有少量但多种水以外的物质。使用中，水挥发后，原来溶解在其中的不挥发物质将留下来。结果，水中这些可溶物及其在使用中的可溶变质残留物的浓度会增高。这些物质在水中积累起来，浓度会越来越高。时间一长，有的得到饱和，更多的部分就进入沉渣中。
4．外来污染物
除淬火剂和水外，生产中不免会给淬火液带进其他物质。如工件带入的氧化皮，以及现场常见的可溶和不可溶物质。其中的不溶物有的形成沉渣，有的悬浮在淬火液中。可溶物也成为溶液的组分，并通过积累使浓度增大。这些可溶和不溶的外来物质就构成淬火液中的外来污染物。外来污染物基本不影响淬火液的冷却特性，但其中的可溶物会增大溶液的折光率。
三、常见浓度测量方法
当前，使用PAG淬火剂的工厂用来测量浓度的方法有折光仪法、粘度法和真实浓度法。根据上述PAG淬火液的变化规律，下面逐一对这三种方法加以评价。
1．折光仪浓度法
所有溶解进水中的物质都会改变水溶液的折光率。溶质对溶液折光率的贡献与其在该溶液中的浓度成正比，而溶液的总的折光率又是各溶质对溶液折光率的贡献的简单叠加值。根据这种规律，用折光仪测出的将是溶液中所有溶质的总的折光率。因此，新配制的PAG淬火液的折光率是其中的PAG聚合物组分和添加剂组分的折光率之和。如图1中A所示。前面谈到，淬火液使用后，PAG聚合物的相对浓度会降低，而添加剂组分的相对浓度则要升高。同时，由于水分挥发，自来水中的可溶物质的浓度也会升高。此外，淬火液不免要受到污染，可溶污染物也要增大溶液的折光率。这样，使用后淬火液的折光率就是由聚合物、添加剂、水的自身污染和外来污染物等四部分对折光率的贡献相加而成的。如图1中B所示。可以看出，生产中用折光仪测量淬火液浓度时，为了保持一定的PAG浓度，必须使用更高的折光仪读数浓度。淬火液的使用时间越长，淬火量越多，污染越严重，要求的折光仪浓度就越高。不明白这个道理，继续按新配制淬火液时的折光仪读数控制淬火液浓度，就会因其中PAG聚合物浓度偏低，冷却速度偏快而引起淬火开裂。
2．粘度测量法
PAG淬火液的粘度随淬火剂的浓度增高而增大。在PAG淬火剂中，PAG聚合物组分对淬火液的粘度提高起着决定性的作用，而其他组分（包括污染物）的影响相当小。因此，用测量粘度的办法能比较好地排除其他组分的影响，测量出溶液中PAG组分的浓度。但是，对于使用较久的PAG淬火液，用粘度测量法会高估了溶液中的有效浓度。可能出现的危险仍然是溶液冷却速度过快。
3．真实浓度测量法
真实浓度测量法是北京华立精细化工公司首先提出来的。这种方法是利用PAG聚合物特有的逆溶性，采用加热分离的办法，把溶液中有逆溶性的聚合物与无逆溶性的其他组分分开来，再计算淬火液浓度的折光仪测试法。由于能测定溶液中有逆溶性的聚合物浓度，因此能在稍长的使用时间内比较好地测量和控制淬火液浓度。由于不受其他组分含量多少的影响，而且只需用一只普通的折光仪，应当说它是比较好的测定溶液中PAG总量的方法。但是，也同粘度测量法一样，只按这种方法控制浓度，时间一久，实际的冷却速度会偏高。因此，如不加以注意，也有淬裂危险。
4．关于PAG淬火液的有效浓度
淬火冷却中，不仅能从工件周围超过浊点的水中脱溶出来，而且还可能同其他脱溶出来的PAG聚合物一起粘附在工件表面上，这部分PAG的浓度，我们把它叫做有效浓度。取淬火液在烧杯中作加热试验发现，新配制的淬火液，当被加热到沸腾温度时，脱溶出来的聚合物能全部呈絮状团聚在一起，并因裹带了水蒸气而首先浮在液面上。经过长期使用的PAG淬火液被加热到沸腾温度时，就可能有一部分脱溶出来的聚合物不是与其他聚合物相聚成絮状，而是独自像雪花一样下沉到杯底。这样的淬火液，用粘度法或真实浓度法测量的浓度虽较高，但其冷却特性与较低浓度的新配淬火液相当。显然，呈雪花状下沉的那部分聚合物就属于非有效部分。采用粘度法或真实浓度法都不能将非有效聚合物分开，因而也不能准确地控制经过长期使用的淬火液的冷却特性。
雪花状脱溶物的形成原因尚不清楚，但估计与淬火液的污染和高温下大分子量的PAG的断链产物中有逆溶性的部分有关。
存在于溶液中的某些污染物，包括一些悬浮物，它们如果能聚集在脱溶出来的PAG表面上而使界面能低于聚合物与溶液的相界面的界面能，则PAG聚合物该部分表面就将失去与其他PAG聚合物接触并团聚的条件。表面上聚集了这些污染物的脱溶PAG小珠子，因为失去了聚团和粘附到工件表面的能力，便成了无效的脱溶物。
综上所述，PAG淬火液中具有逆溶性的组分并不都能起到调节冷却特性的作用。因此，当淬火液使用较长时间后，为保证与新配制时相同的有效浓度，必须采用更高的真实浓度。如图2所示。
四、的办法是凭冷却特性控制浓度
使用PAG淬火剂的目的是把它作为水的添加剂加入水中来调节其冷却特性。因此，热处理生产中要求控制的也应当是淬火液的冷却特性。前面提到的折光仪测试法，粘度测试法，以及真实浓度测试法的采用，是利用与这些参数的间接关系来反映淬火液的冷却特性。
前面分析了常用浓度测量方法对使用较长时间的淬火液测出的浓度往往高于实际的有效浓度。如果不加以修正，容易引起淬裂。修正的办法有两种，一是凭经验从工件的淬火效果来调整浓度，二是用冷却特性仪来控制浓度。
凭经验调整浓度的做法是对工件的淬火态硬度作记录，作成图表，用来观察同类工件的硬度变化趋势。当发现工件的淬火硬度连续偏高到一定程度时，及时采取升高淬火液浓度等办法来降低实际的冷却速度。这就可以防止出现淬裂。而当发现工件的硬度连续一段时间偏低或硬度高低不均以及有较大变形时，考虑降低淬火液浓度来增大冷却速度。经验法需要经验和严格的管理，需要责任心，但却很有效，很可靠，适合由工程技术人员来做。
用冷却特性仪来控制浓度，具体的做法是定期测量淬火液的冷却特性，主要凭其300℃冷速来确定溶液的有效浓度，再用折光仪按比例来控制浓度。有条件的工厂自己购买一台冷却特性仪，并安排专人进行测定。其他工厂可送样到淬火介质生产厂去进行测量。
测定水性淬火液的冷却特性可以选用配备符合国际标准（ISO9950）的镍铬合金探头的国内外冷却特性仪。
五、关于PAG淬火液的防锈性和防腐败性
PAG淬火剂都含有一定量的防<

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