加工工业中模具结垢常见现象的原因研究

来源：塑胶五金网发布时间：2007-12-30 20:42:48点击率：

橡胶加工工业中，模具结垢问题是一个常见的现象。硫化过程中模具壁面上形成一层沉积物，并在随后的生产循环中逐渐积累。先前的文献论述过引起模具结垢的各种因素的影响。现在发现：对于在聚合体橡胶混合物中所包含的各种硫化物（和氧化锌）来说，硫化锌是硫化过程中引起结垢的烦人的反应副产物。没有一种半- 的脱模剂或性的（金属）覆盖层可以避免这种沉积。结论是：结垢初是由附着在模具上的硫化锌（无机的沉积物）引起的，并形成一个灰色的沉积层。作为温度的函数，混合物中低分子量的成份附着在硫化锌的微晶体上，并引起第二阶段的沉积（有机沉积）。在一定时间内形成氧化产物，并引起碳的沉积。


        有两种可能的解决办法来防止或减少污垢的形成:改变混合物的成份或改进模子的表面。

        改变混合物成份减少模垢

        由于氧化锌或硫化合而引起的模垢必须减少或被消除。大多数的沉积物与高含量的硫化物和氧化锌有关，而这些成份又通常要在轮胎橡胶产品中应用。按体积计，轮胎是全球橡胶产品中大的一种（达到75%）。因此，大多数的实验是用常用于轮胎生产中的NR/BR化合物和SBR化合物的混合料来进行的。在通过改变混合物成份减少模垢方面，考察了硫化锌的影响、短期的硫化实验、和化合物成份的影响。


        本研究从考察硫化锌的形成开始，这是产生初的污垢的根源。硫化实验显示有硫化锌在金属表面形成。通过放大1000倍的显微镜检测内插件的沉积物，确定可见的初微晶体，然后用RMA方法（Rontgen micro analysis）分析，如图1所示。RMA元素分析检测到有锌和硫的存在。根据检测到的硫和锌的比例得出结论：微晶主要是由不可溶解的硫化锌组成的（图2）。为了确定的硫化锌的存在，用一种物理的分析方法（AP-TPR）分析硫化后混合物中H2S的含量（间接方法）。一个模压硫化实验用来确定在有铁存在的情况下硫化锌的形成过程，该实验是在密闭管道中在200℃和无氧的条件下进行的，试管中含有异三十烷、氧化锌、硫和高表面积的元素铁。在该实验中，借助RMA同样检测到硫化锌。正如期待的一样，两个实验都得出有硫化锌形成的结果。然而，没有证据表明，硫化锌是在混合物和模子的界面上形成的，或者ZnS是在硫化过程中作为锌和硫的反应副产物而形成的。

        为了确定橡胶混合物中硫化锌的含量，应用了另外一种方法。模压的橡胶在低温下磨碎，制成小颗粒，再用丙酮提取，并用盐酸和乙酸的混合物处理，金属硫化物就分解了。产生的硫化氢用醋酸镉缓冲溶液吸收，用碘量法测定所形成的硫化镉。此外，将被萃取的橡胶在微波炉中在硫酸和硝酸中水解。水解液用ICP-ES进行元素扫描。


        可接受的假设是：硫化锌是作为氧化锌和硫的反应产物形成的。这种普通的化学反应在各种橡胶手册中都有描述。一种简化的反应机制是：

        2RH+Sx + ZnO + (催化剂) R-S(x-1)-R + ZnS + H2O

        大多数轮胎混合物每100份中含有5份氧化锌和大约2份硫。对于一种轮胎混合物，可以计算：一个以100份橡胶（总量大约175份）为基础的配方，含有2.8%(重量)的氧化锌和1.1%（重量）硫。从反应式可计算出每1克氧化锌大约生成0.6克硫化锌。显然，可产生相当数量的硫化锌。实际上，只有存在于轮胎上层的硫化锌是硫化锌的微晶（可能是由金属表面引起的）。在模具必须进行清洗操作前，大约可执行500次的模压。


        已经知道：用来作为模具表面的插入件（小金属片）原则上可以很容易地通过RMA方法分析是否含有硫化锌微晶体，但是，这是一种相当昂贵的测试。因此，开发了一种简单的测试方法来测定插入件上初的（可见）的微晶。借助500放大倍数的光学显微镜，可以看到0.5到1微米的单个微晶。为了使之产生微晶，对不同的混合物、不同的温度和时间进行硫化实验。选出了两种混合物，并在表1中显示，其中包括基于s-SBR的轮胎面的混合料和基于NR/BR的混合物的中间混合料。两种混合料都被用来作为进行各种硫化实验的母炼胶。

        为了进行硫化实验，制造了一个简单的压模，适用于多8个插入件，这种压模是为了进行多20个周期的短期实验而制造的。在每5个连续的周期以后目测检查插入件。这样，各种参数，诸如不同添加剂的混合物参数，或者关于插入件的参数—如金属的选择，粗糙度，或镀层等，可以检测。在两种基本的轮胎混合料上进行了初步的实验,轮胎混合料在160℃下硫化20分钟，并在200℃下硫化2分钟（数据是从流变仪曲线计算得到的）。结果显示：目测发现的硫化锌微晶体的数量没有什么区别。为了压缩时间，所有的进一步实验都在200℃下进行。在短期运行20次硫化实验后，借助注射成型作更进一步的实验，多到500次硫化。

        ▲ 锌的选择

        在混合物的组成方面进行了实验。正如已经显示的，硫化锌是作为氧化锌（或者含锌的组份）和硫的反应产物而形成的。想将硫或者硫化锌从配方中消除，不是很容易的。因为这两种组份在橡胶配方中都是必须的。天然的硫能提高机械力和胶接作用，而氧化锌可激活硫化体系。
        流变仪实验显示：在不改变流变仪大扭矩的情况下，氧化锌的水平可以从5份降至3份(每100份橡胶），几乎可以以2倍的因子降低。然而，即使随着这种水平的降低，硫化锌的沉积物还是没有明显的变化(表2)。同样，用一种粒度较小的氧化锌取代，与使用氧化锌（RS）相比较，沉积物也没有什么明显的不同。

        但是，用0.25份的纳米氧化锌代替40nm粒度值的氧化锌（相同的流变仪大值），氧化锌水平可降低20倍，沉积物的差别是明显的。用纳米氧化锌的短期硫化实验，压模使用次数直到20个循环，没有显示硫化锌沉积。


        由其它的金属氧化物如氧化钙或者氧化镁取代氧化锌，不是一个解决办法，因为，在那种情况下会形成硫化钙或者硫化镁，形成另外的模垢。（表3）
        与氧化锌比较，胺是一种催化剂，也对它进行了研究。为这个目的，在混合物中加入了多个官能团的胺（MFA= Duomeen TDO, Akzo），此外，通过加入0.2 份ZBEC使硫化体系化。插入件上没有明显的微晶体或者其它沉积物。在短期硫化实验中，这种低浓度的ZBEC没有引起硫化锌的沉积。然而，因为胺的气味难闻和毒性(依赖于类型)，所以它的使用并不可取。在轮胎模子上没有进行这些混合物的实验。

        在抑制剂方面进行一些附加的实验。有人声称：抑制剂是防止或降低模垢的材料。测试了不同种类的抑制剂，例如乙二胺四乙酸（EDTA）、十二醇嘧啶氯化物(LPC)、2-氨基-2甲基-1丙醇(AMP)和苯并三唑(BTZ)。在所研究的这些化学品中，没有一个能够降低硫化锌的沉积。

        ▲ 减少氧化锌对环境的好处

        减少氧化锌，用纳米氧化锌作为催化剂体系的一部分替代，以及采用可供选择的硫化体系都可降低模子上的沉积物。这将会使模子的经受时间较长（设想至少可达到10倍），因此，在模子清洗操作中可降低成本。

        氧化锌的减少对环境也是有利的。轮胎与地面摩擦产生的橡胶污染也会引起一个环境问题。从轮胎橡胶里跑出去的锌化合物进入地表水，会干扰和毁坏水环境中的微生物平衡。

        然而，轮胎制造商不愿意降低橡胶中的氧化锌含量。原因是那样的混合物呈现出低的性质，诸如：回复性、转动阻力和热量积累。那些性质与氧化锌的水平是（密切）相关的，但是直到现在还没有进行一个可比较的研究。从（欧洲）政府的观点，由于氧

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