共混合填充改性技术在高阻隔性塑料包装材料中的应用现状

来源：塑胶五金网发布时间：2008-01-02 14:24:21点击率：

　　[摘要]：根据扩散渗透机理，从材料结构的角度讨论了影响塑料包装材料阻隔性的因素。综述了共混合填充改性技术在提高塑料包装材料阻隔性能和力学性能中的研究应用现状。重点评述了共混改性时组分性质､加工方法对材料的微观结构､阻隔性能和力学性能的影响以及填充改性所面临的共性问题､表面改性技术的发展和应用，强调了片状纳米填充材料的分散性和取向性对阻隔性能的重要作用。此外，还对塑料改性技术在包装材料方面的应用前景进行了展望，指出了共混合填充技术今后需要重点解决的问题。

　　关键词：包装材料;阻隔性;塑料;共混;填充

　　在食品保鲜､饮料和啤酒､汽油箱､防潮包装等方面，高阻隔性塑料包装材料具有极强的技术优势和使用方便性，其需求量近几年一直呈上升趋势。与此同时，人们对高阻隔性塑料包装材料的多样性､阻氧､阻CO2､防潮､遮光､保香､保鲜､杀菌､抗静电､防雾､耐高低温､耐氧化､透择性及透过性等也提出了更高的要求。长期以来，人们一直努力通过各种手段和方法来提高和改善这些性能。目前，已发展有多层复合法､涂覆法､改性塑料法等。多层复合和涂覆法工艺复杂，设备投资高，并且不能显著改善材料的力学性能，因而具有一定的局限性。而改性塑料法不仅能从根本上提高塑料的阻隔性能，同时还能改善其力学性能，产品也具有多样性。因此，利用塑料改性技术改性包装材料，已成为包装材料的发展方向和研究的热门课题。其中，共混和填充技术的研究应用为活跃。文中结合国内外文献，就近年来塑料共混合填充改性技术在高阻隔性包装材料中的应用情况进行综述，并对其发展前景进行了展望。

　　1提高阻隔性的基本途径和方法

　　气体透过(阻隔)性和渗透性是阻隔性材料的重要性能。其影响因素主要有聚合物结构､渗透气体特性和环境。其中，材料结构是影响阻隔性能和力学性能根本直接的因素。

　　由于实际过程中待阻隔的气体､液体主要是O2､CO2､H2O及低分子有机物类物质，而且多数情况下使用温度也不太高。因此，提高材料阻隔性的基本途径和方法，是利用塑料改性技术对材料进行改性，以减少气体､液体的溶解度以及扩散性。共混和填充改性是2种为常用的方法。

　　2共混改性

　　单一材料很难满足包装材料的综合性能和多样性要求。包装材料的制备在多数情况下是将不同结构和性能的材料共混，来达到改善其阻隔性能和力学性能的目的。共混有物理共混和共聚-共2种方法。其中，物理共混法为常用。制备技术主要有机械共混和反应性“就地增容”热-机熔体共混等。此方面的研究已经取得了长足进展，利用这一方法制备的改性材料也屡见不鲜。

　　2.1简单共混

　　茂金属聚乙烯(mLLDPE)具有热封温度低､强度高､耐穿刺能力强､可抽出物量低等优良性能，与LDPE或LLDPE具有较好的相容性。二者共混能明显改善膜的物理机械性能､热封性能及印刷性，是冷冻食品､保健食品多层复合包装膜常用的一种内层材料。
聚芳酯(U聚合物)与PET均具有较好的热成型性，二者的多层坯双向拉伸吹塑后，可制得不经热处理即可满足85℃热灌装要求的耐热瓶。

　　DuPont包装与工程聚合物公司推出的乙烯.丙烯酸酯衍生物共聚物系列产品，具有高熔体强度和热稳定性。与LDPE共混时相容性好，与PET､PA及PP容易粘合。不仅可用于吹塑和流延薄膜､挤出涂层､复合层､薄膜改性剂等，而且还可作为廉价增韧剂与PP､PA､PET､ABS和PET/ABS共混。10%的该类物质与PP共混后，其室温下缺口冲击强度就可提高23倍。

　　日本大东ME公司与名古屋市工业研究所将脂肪族聚酯与特殊成份共混，研制成功的一种生物降解性垃圾袋，具有膜强度高､对水的阻隔性强等优点，薄至25μm也无漏水性。结晶性聚合物是制取高阻隔性材料的配料。原因是结晶性聚合物的阻隔性高､强度大､耐热性能好。当与其它材料共混时，由于气体难溶于微晶，所以，其扩散时路径变得曲折而漫长，材料可具有很高的阻隔性。间苯二甲胺和己二酸的缩聚物MXD6，是近年来研究应用较多的一种高阻隔性尼龙材料。其熔点比PA6高20℃，对O2的阻隔性高10倍，而且阻隔性不随相对湿度的增高而降低。低温下的阻隔性能虽不如PVDC，但在高温下却优于PVDC。MXD6与PET同属一种结晶型材料，其热行为比较接近，易于复合成一体。因此，常常将二者共混制取高阻隔耐热瓶类包装容器。典型的产品有法国Karlsberg公司的PET/MXD6/PET多层结构啤酒瓶等。

　　2.2物理共混

　　由于热力学上真正相容的树脂很少，简单共混的品种不多。物理共混越来越受到人们的关注。共混时，材料的阻隔性能及力学性能与自由体积分数､极性､熔点(或玻璃化温度)､结晶性､分子的精细结构等因素有关，体系也常常需要增容。

　　极性高聚物对气体的阻隔性强，但对水的屏蔽性一般却很弱;非极性的则相反。为提高材料的综合性能，二者常常一起共混。HDPE与PA或EVOH热力学不相容。刘春林等以基体树脂的接枝物为增容剂，在一定的工艺条件下制备出了二甲苯渗透率仅为0.3%的高阻隔性HDPE/PA合金材料。专利发明了一种对有机溶剂有良好阻隔性能的PE/PA材料。这种材料是由PE､PA与增容剂(PA-g-EVOH)通过共混制取的。刘平､承民联､蔡亮珍等利用增容技术原理，也分别对HDPE/PA､HDPE/EVOH以及EVOH､LCP､MXD6与PET几种共混体系进行了研究。通过热机共混､吹塑后，他们分别制得了对O2､CO2､H2O､脂肪烃､芳烃､农药具有不同优良阻隔性能的包装容器。SEM观察发现，HDPE或PEI为连续相。而PA或EVOH在双向拉伸作用下，则呈片状形态平行于壁面取向排列，这种结构赋予了材料很高的阻隔性能。

　　材料的扩散系数与自由体积分数大小相关。自由体积分数越大，扩散系数就越大。Abis等对间规聚苯乙烯(sPS)与LLDPE､HDPE､SEBS的二元共混体系分别进行了研究。发现，以10%的SEBS分别增容sPS/LLDPE和sPS/HDPE，可大大提高LLDPE和HDPE在sPS中的分散度。同时还发现，组份自身的结晶度和分布情况对共混物的结构特性也具有影响。高弹态非结晶性组份可导致自由体积分数增大，链段重排能力增强，更易于瞬时成缝。因此，增容剂的加入，不仅可引起LLDPE､HDPE和sPS的结晶度下降，而且在过量时还会导致阻隔性能下降。

　　非结晶性结构的聚合物在玻璃态时自由体积分数小，链段重排能力也弱，气体渗透系数小。因此，具有高玻璃化温度(Tg)的非结晶性聚合物阻隔性较强。PEN的Tg比PET高43℃，它对O2､CO2､H2O的阻隔性比PET分别高4倍､5倍和3.5倍。拉伸强度比PET高35%，弯曲模量高5%。具有优良的O2､CO2､H2O阻隔性能､力学性能和热性能。通过PEN与PET共混，30%~40%的PEN即可使吹塑瓶获得优良的耐热性(>90℃)､气体阻隔性以及紫外线阻断性。这类共混物现已用于制造啤酒瓶､饮料瓶。如瑞士SntisKunststoffe公司的PolyclearN-10､奥地利CAGreiner包装公司的PEN/PET､合金瓶､可口可乐公司的饮料瓶等。

　　结晶性结构的聚合物阻隔性高。结晶能力是分子的规整性､分子间力､链的刚柔性的综合反映，也与外界温度等有关。PET具有较高的结晶度，是一种广泛使用的阻隔性包装材料。近，美国Mossi&Ghisolf公司又开发出了一种阻氧效果良好而仅使用单层PET的包装瓶新技术。所用原料是品名为ActiTUF的PET树脂。材料具有活性或惰性气体阻隔性。活性阻隔性采用的是特殊吸氧技术;惰性阻隔性则是由PEN和多种添加剂的共混物产生的。材料环保性好，可回收。应用目标是一次性果汁饮料和啤酒瓶。

　　高分子的精细结构对渗透性也有影响。其中，取代基对气体的渗透性的影响为显著。这主要与自由体积分数有关。大的侧基(如叔丁基)利于气体渗透;极性基(如-OH､等)及电负性大的原子(如cl､F)可增加分子间作用，使瞬时缝形成的难度大。Mohamed等分别采用含氟的低聚物与氨基甲酸酯聚合以及端基氟化的方法，制备了一种聚合物。､将其与含有N，N-二甲基乙酰胺的聚偏氟乙烯(PVDF)铸膜液共混，结果发现，共混物对水的阻隔性大大增强。

　　2.3取向态和层化作用

　　从材料微观结构形态上看，取向态和层化作用对共混物的阻隔性有重要影响。二者一般与加工条件和方法等外部因素有关。许多共混改性塑料具有单相连续的微相分离型结构。连续相对共混物的透气性一般起主导作用。当存在有高阻隔性分散相时，该分散相沿壁面方向取向定位和层化程度愈大，材料的阻隔性就愈强。结晶型材料拉伸取向后，渗透系数可减少50%左右;非结晶型拉伸取向后，也可减少10%~15%。因此，在共混改性中，拉伸取向和层化共混越来越受到人们的重视，目前已成为高阻隔塑料包装材料制备研究的热点之一。

　　层化程度的高低，主要取决于所选配树脂的性质､比例及树脂的熔体流动速率(MFR)。HDPE与PA6的MFR相近。吴培熙在一定的工艺条件下，熔融制备出了HDPE/PA6高阻隔性合金材料。经结构观察，合金中结晶的HDPE为连续相，PA6呈片状微晶均匀分散于连续相中，具有较理想的结构特性。层化过程中，增容剂非常重要。它一方面可提高组分间的相容性;另一方面可使次连续相(分散相)在基体树脂中的层化作用加强。若有交联发生，还有利于阻碍瞬时缝隙的形成。陈永芬等以HDPE-g-MAH为增容剂，制备了HDPE/EVOH高阻隔性材料。研究发现，增容剂能显著提高二者<

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