国内外塑料抗静电增塑剂的发展及开发重点

来源：塑胶五金网发布时间：2008-01-02 15:48:57点击率：

我国增塑剂工业始于１９５８年,虽然起步较晚,但发展较快。２０００年,我国增塑剂生产企业达１５０余家,增塑剂产量为４８万ｔ／ａ,２０００年,我国增塑剂实际需求量为６７万ｔ。我国增塑剂主要用于ＰＶＣ树脂加工,消耗量占增塑剂总量的８５%。随着ＰＶＣ加工业的发展,ＰＶＣ软制品应用领域的拓展,我国增塑剂产能和产量的年均增长率为１０%。据预测,２００５年我国增塑剂的需求量为７２万ｔ,２０１０年为８０万ｔ。

目前,国外发达国家增塑剂发展及开发的重点是:开发生产具有特殊用途和功能化、专用性的增塑剂。如开发耐高温型、耐寒型、无毒型、阻燃型、抗静电型、耐油型、低挥发性、低皂化性等增塑剂品种。塑料具有优良的电绝缘性,在使用过程中经摩擦易积累静电,从而使这些材料受到静电危害。静电使这些材料易吸尘,影响其透明性和表面洁净。还会发生放电现象,在塑料加工过程中能产生几千甚至几万伏的静电压,影响正常生产及产品质量,严重时还会导致电火花、爆光,引起火灾和爆炸。在家用电器和电子工业中,尤其是在集成电路和计算机领域中,塑料制品的静电危害尤为突出,如造成电子机器或办公室用机器中ＩＣ的误动作或存储器破坏等。上世纪８０年代以来,国家陆续公布和完善了各种防静电法规。规定了涉及静电危害制品的使用电阻值。如煤炭部在ＭＴ１４１-８６《矿用塑料网检验规范》中明确规定:凡用于煤矿下的塑料制品,其表面电阻必须小于１０９Ω［１］。

目前,抗静电增塑剂的研究和开发是增塑剂行业的一个重要发展方向。国外已经成功开发了一系列抗静电增塑剂,其性能优越,已广泛地应用于塑料制品中。１国外抗静电增塑剂的应用发展情况国外对抗静电增塑剂的研究较早,在上世纪６０～７０年代就有专利［２］报道了分子通式为Ｒ′Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＲ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｒ′（Ｒ′＝Ｃ４Ｈ９、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ７Ｈ１５或Ｃ８Ｈ１７;Ｒ２＝Ｃ２Ｈ４、ＣＨＭｅＣＨ２或ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２）,属于该通式的抗静电剂具体品种有Ｃ８Ｈ１７Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｃ８Ｈ１７、Ｃ４Ｈ９Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｃ４Ｈ９等。将５０ｐｈｒＣ８Ｈ１７Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｃ８Ｈ１７,１ｐｈｒ硬脂酸镉、１ｐｈｒ硬脂酸钡、１００ｐｈｒＰＶＣ树脂在１６５℃下加工成１ｍｍ的薄片,其体积电阻为４．５×１０９Ω,而用邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）代替Ｃ８Ｈ１７-Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｃ８Ｈ１７则体积电阻为１１×１０１２Ω。到了上世纪８０年代中期,日本、英国先后开发了抗静电增塑剂,这些增塑剂主要是乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚与脂肪族多元酸、芳香族多元酸的酯化产物,国外已经利用这些增塑剂开发出了软质ＰＶＣ制品和抗静电ＰＶＣ和丁腈橡胶的混炼制品,应用于各个领域中。该类产品有ＢＰＣｈｅｍｉｃａｌｓ公司生产的抗静电增塑剂Ｂｉｓｏｃｆｅｘ和Ｒｕｂｂｅｒ公司生产的ＲＣＴＧ-８。其主要成份为三甘醇二辛酯,适用于ＰＶＣ、聚乙二醇缩丁醛、乙基纤维、丁腈橡胶等。具有良好的抗静电性能。ＢａｙｅｒＡＧ公司生产的抗静电增塑剂ＡｎｔｉｓｔａｔｉｃｐｌａｓｔｉｌｉｚｅｒＫＡ,主要成份为乙二醇醚。该增塑剂除了有抗静电性外,还可提高硫化橡胶的低温柔韧性和弹性,对浅色物品有轻微脱色作用。还有如日本专利［３］报道的结构为（Ｒ１～４＝Ｃ２～４亚烷基,Ｒ５～８＝Ｃ１～１１烷基,ｋ、ｌ、ｍ、ｎ＝１～７）的增塑剂。

将该类增塑剂(如二苯四羧酸酐与乙二醇单丁醚的酯化产物)５０ｐｈｒ、ＰＶＣ树脂１００ｐｈｒ、稳定剂３ｐｈｒ加工成片后,就具有很好的抗静电效果。二元醇的苯甲酸酯类和三元醇的苯甲酸酯类也可作为抗静电增塑剂。该类增塑剂增塑效率高,热稳定性好,挥发性小。除了可用于ＰＶＣ外,还可用于聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、醇酸树脂和纤维素树脂、氯丁橡胶、丁苯橡胶等。国外,乙二醇苯甲酸酯类增塑剂的商品主要有美国ＶｅｌｓｉｃｏｌＣｈｍｉｃａｌ公司的Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ２-４５（二乙二醇型）、ＢｅｎｚｏｆｌｅｘＴ-１５０（三乙二醇型）;日本黑金化成公司生产的ＤＢ-２０２（二乙二醇型）,日本三洋化成工业公司生产的ＥＢ-２０００（聚乙二醇型）。丙二醇类苯甲酸酯类抗静电性增塑剂主要商品有美国ＶｅｌｓｉｃｏｌＣｈｅｍｉｃａｌ公司生产的Ｂｅｎｚｏｆｃｅｘ２８４（丙二醇型）、Ｂｅｎｚｏｆｃｅｘ９-８８（二丙二醇型）、Ｂｅｎｚｏｆｃｅｘ９-８８ＳＧ（二丙二醇型、精制品）;日本黑金化成工业公司生产的ＤＢ-３０３（二丙二醇型）等。邻苯二甲酸酯类增塑剂如ＤＯＰ、ＤＢＰ等是目前世界上用量多的增塑剂品种。

邻苯二甲酸酯类的抗静电增塑剂也被广泛研究和开发。日本专利［４］报道了结构为ＣＯ２（ＡＯ）ｂＲ２ＣＯ２（ＡＯ）ａＲ１（Ａ＝Ｃ２～４亚烷基,Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ２～１３烷基,ａ、ｂ＝１～６）的邻苯类抗静电增塑剂,该增塑剂用于ＰＶＣ,能使其制品体积电阻降至１０９Ω·ｃｍ。随后又报道［５］了结构为ＣＯ２（ＡＯ）ｎＯＲ２ＣＯ２（ＡＯ）ｍＯＲ１（Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ３～１５的直链或支链烷基,Ａ＝Ｃ２～４亚烷基,ｍ、ｎ＝１～７）的增塑剂,该类增塑剂可以作为ＤＯＰ的辅助增塑剂,用于ＰＶＣ树脂中,能使制品具有良好的抗静电性能。邻苯二甲酸二（２-丁氧基）乙酯（ＤＢＥＰ）是目前主要的邻苯类抗静电增塑剂,ＤＢＥＰ抗静电性能优越,世界主要工业国家都生产该增塑剂。随着增塑剂工业的发展,国外抗静电增塑剂品种也日趋丰富,除了上述一些品种外,还有聚乙二醇系列,如ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ公司生产的ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ２００（聚乙二醇-４）、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ３００（聚乙二醇-６）、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ４００（聚乙二醇-８）、ＣａｒｂｏｗａｘＰＥＧ６００（聚乙二醇-２０）、Ｃａｒｂｏｗａｘ１０００（聚乙二醇-２０）等。二元酸酯类［如己二酸二异辛酯（ＤＩＯＡ）］的生产公司有美国的ＣＰＨａｌｌ公司、ＦＭＣ公司、Ｒｃｉｃｈｈｏｌｄ公司、Ｈａｒｃｈｅｍ公司、Ｈａｔｃｏ公司和英国的Ｇｅｉｇｙ公司等。ＤＩＯＡ能与多种树脂相容且本身体积电阻低,抗静电性好。

乙二醇衍生物,甘油醇衍生物、丙二醇衍生物有二甘醇二苯甲酸酯（ＤＥＤＢ）、三甘醇二辛酸酯、三醋酸甘油酯等，这些增塑剂可用于ＰＶＣ及其他一些树脂,具有良好的抗静电性能,国外许多公司都生产该类增塑剂。近年来,国外还开发出了一些新的抗静电增塑剂,如日本寻电化公司开发的ＬＶ-８２８为高分子抗静电聚酯增塑剂;还有如ＭｏｂａｙＣｏｒｐ公司的Ｖｕｌｋａｎｏｌ８５是一类硫醚硫类增塑剂,该增塑剂能赋予软质ＰＶＣ良好的抗静电性Ｒ５(ＯＲ１)ｋＯ２ＣＲ６(ＯＲ２)１Ｏ２ＣＣＯ２（Ｒ３Ｏ）ｍＲ７ＣＯ２（Ｒ４Ｏ）ｎＲ８能和低温性能。２国内抗静电增塑剂的应用发展情况我国由于增塑剂的发展起步较晚,无论在生产、研究还是工艺设备、品种、功能等各方面都与发达国家有一定的差距。目前,我国增塑剂的品种大致近１００个,但常用品种仅为２０～３０个,且以通用品种为主。如１９９７年我国增塑剂的生产结构为:邻苯二甲酸酯类占６４９０%,对苯二甲酸酯类占０７０%,烷基磺酸苯酯类占０８０%,环氧酯占２１８０%。我国对常用产品的生产技术已基本掌握。而对于国外新开发具有特殊功能和多功能的增塑剂品种没有引起足够的重视。因此,研究开发具有特殊功能和多功能的增塑剂是非常具有现实意义的。近年来,我国对抗静电增塑剂也做了一些研究,据报道国内已经对邻苯二甲酸二（２-丁氧基）乙酯［６］ＤＢＥＰ的合成、应用、抗静电性能等做了比较详细的研究,还对其抗静电性能做了对比实验。

具体是配方一:ＰＶＣ树脂５０ｐｈｒ、丁腈橡胶５０ｐｈｒ、ＤＢＥＰ４０ｐｈｒ、ＤＯＰ２０ｐｈｒ、稳定剂３ｐｈｒ、其他助剂２ｐｈｒ,制得的产品体积电阻为９２×１０６Ω·ｃｍ。

配方二：ＰＶＣ树脂５０ｐｈｒ、丁腈橡胶５０ｐｈｒ、ＤＯＰ６０ｐｈｒ、稳定剂３ｐｈｒ、其他助剂２ｐｈｒ,体积电阻为９５×１０１０Ω·ｃｍ。同时还对合成该增塑剂的反应条件,如温度、反应物的比例、反应时间等作了正交实验对比研究。目前,国内生产具有抗静电性能的增塑剂的企业主要有青岛化工研究所生产的ＢＺ-１０２（二丙二醇型苯甲酸酯）,该增塑剂能赋于ＰＶＣ、ＰＳ、ＰＥ等通用塑料一定的抗静电性外,还可用于醇酸树脂、纤维素树脂、氯丁橡胶、丁苯橡胶等。常州化工厂、北京焦化厂等生产的聚乙二醇系列,不仅可以作为抗静电增塑剂,还可用作抗静电剂和其他方面的一些助剂。近,天津市南区旺达化工厂开发的新产品磷酸二异丙基苯甲酸酯（ＩＰＰＰ）用于塑料中,能使制品具有良好的抗静电性和阻燃性。３结论我国增塑剂的产量虽然有较大幅度的增加,但仍不能满足塑料加工业和其他行业的需求。每年均需大量进口以满足国内需要。如１９９８年我国增塑剂进口量为２０７万ｔ。消耗大量外汇。而各类具有特殊功能的增塑剂,如抗静电、耐高温、耐低温、低毒、低挥发等增塑剂品种尤为紧缺。随着ＰＶＣ制品需求量的不断增加和对各类高性能塑料的需求增加,各种功能化的助剂将成为今后开发的重点。抗静电增塑剂作为一种功能化的助剂在２１世纪将会有很好的应用空间和市场前景。

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