塑用膨胀型阻燃剂的研究进展和应用范围介绍

来源：塑胶五金网发布时间：2008-01-02 15:49:31点击率：

舒万艮吴志平（中南大学化学化工学院,长沙,４１００８３）

合成材料，特别是热塑性材料的易燃性导致了阻燃剂体系的发展。阻燃剂可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂同时具有阻燃和抑烟作用,燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体,但添加量较大,故严重影响被阻燃材料的物理和机械性能及加工性能,国内外普遍采用固体颗粒的超微细化、表面活性处理、微胶囊化等方法改善其性能。有机阻燃剂有卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。卤系阻燃剂阻燃效果好,但起阻燃作用的ＨＸ是有毒的腐蚀性气体,将逐渐被淘汰;磷系阻燃剂毒性较低,但阻燃效率较低,为了提高其阻燃效果,采用磷-氮协同阻燃。膨胀型阻燃剂（ＩＦＲ）系以磷、氮为主要组成的阻燃剂,它不含卤素,也不采用氧化锑作为协效剂,是一种阻燃效率高的环保型阻燃剂。２０世纪９０年代后膨胀型阻燃剂成为为活跃的研究领域之一,也被公认为是实现阻燃剂无卤化很有希望的途径之一。

１膨胀型阻燃剂的阻燃机理不断更新国内学者普遍认为膨胀型阻燃体系一般由三个部分组成:酸源、炭源和气源［１］。

酸源一般是无机酸或加热到一定温度后能形成无机酸的化合物,如磷酸、三氯氧磷、聚磷酸铵等;炭源也叫成炭剂,它是形成泡沫炭化层的基础,主要是一些含碳量高的多羟基化合物,如季戊四醇、淀粉等;气源也叫发泡源,常用的发泡源有三聚氰胺、双氰胺等。国外有些学者认为膨胀型阻燃剂由四个部分组成:粘合剂、炭化剂、炭化催化剂（酸源）和发泡剂［２～３］。膨胀型阻燃剂的阻燃机理为:当受热时酸源分解产生脱水剂,它能与成炭剂形成酯,酯然后脱水交联形成炭,同时发泡剂释放大量的气体帮助膨胀炭层。厚的炭层提高了聚合物表面与炭层表面的温度梯度,使聚合物表面温度较火焰温度低得多,减少了聚合物进一步降解释放可燃性气体的可能性,同时隔绝了外界氧的进入,因而在相当长的时间内可以对聚合物起阻燃作用。为了深入研究膨胀型阻燃剂的阻燃机理,克服以前对膨胀型炭层材料特性只研究４３０℃以内的阻燃体系,ＳｅｒｇｅＢｏｕｒｂｉｇｏｔ等［４］通过微-拉曼光谱、１３Ｃ、１Ｈ、３１Ｐ的ＮＭＲ研究了聚磷酸铵-季戊四醇膨胀型阻燃体系４３０℃以上的固相谱图。当温度升高时,膨胀结构也在发生变化,２８０℃时主要是芳香族和脂肪族分子通过磷酸酯（盐）桥链接;随着温度升高,芳香族分子的浓度增大,５６０℃时芳香族分子基团占据主要地位,因此结构刚性增加,应力变形困难,在炭层中形成了Ｐ４Ｏ１０的晶体。高温膨胀现象炭化机理的研究为合成新的膨胀型阻燃剂及阻燃剂改性提供了理论指导。马志领等［５］通过对ＩＦＲ的膨胀效果及应用于聚丙烯的阻燃效果研究发现,刚性结构的阻燃剂具有更好的阻燃效果,ＩＦＲ材料提高阻燃效果的关键是克服烧滴现象,提高膨胀效果。

２新的改性膨胀型阻燃体系不断出现膨胀型阻燃剂自９０年代以来发展很快,国内外许多学者都对其作了大量的研究工作。如徐加艳、胡源等［６］认为膨胀型阻燃剂是实现阻燃材料向绿色化、环保型方向发展的一条有效途径。ＰＶＡ与含磷化合物组成的膨胀阻燃体系阻燃效果好,但由于磷酸、磷酸盐与ＰＶＡ共同使用时易发生凝结,使其水溶性遭到破坏,且易吸潮,表现出现盐碱现象。而磷酸酯不溶于水,不能与ＰＶＡ共同使用,使该体系的应用受到局限。马志领、赵文革［７］采用（β 氯乙基）磷酸酯酰氯以三氯甲烷为介质,通过脱ＨＣｌ发生酯化反应对ＰＶＡ进行接枝,得到阻燃ＰＶＡ,可单独使用,也可作为膨胀型阻燃剂与其他聚合物共混使用。针对膨胀型阻燃剂炭层较脆和暴露在５００℃以上的空气中缓慢氧化影响其阻燃效果，ＢａｌｊｉｎｄｅｒＫ．Ｋａｎｄｏｌａ等［８］根据阻燃剂和纤维织物混合时的燃烧行为提出了通过物理和化学相容机理来形成纤维-炭层交联的增强型膨胀型炭层或称炭-键结构,这一结构具有极强的抗氧性,从而增强了阻燃效果,大大延缓了炭层氧化程度。Ｃｈｉｕ，Ｓｈｉｈ-Ｈｓｕａｎ等［９］对膨胀型阻燃剂聚磷酸铵填充到聚丙烯中虽然有较强的阻燃性,但有较高的ＣＯ浓度和烟密度的问题,在聚丙烯膨胀型阻燃剂中加入一定量的氢氧化镁,结果表明,ＣＯ浓度和烟密度显著下降,而且混合物阻燃性非常好。

Ｂｏｕｒｇｉｇｏｔ，Ｓｅｒｇｅ等［１０］将ＰＡ-６、粘土纳米粒混合作为膨胀型阻燃剂的成炭剂用于乙烯-醋酸乙烯共聚物中,结果发现ＰＡ-６能显著提高材料的力学和防火性能；粘土能提高磷炭质结构的热稳定性,从而提高炭层对火焰的屏障效应;炭层具有类似陶瓷的性质,可以充当很好的保护层。为了减少聚磷酸铵的用量,Ｌｅｖｃｈｉｋ，Ｓ．Ｖ等［１１］将二氧化锰部分代替聚磷酸铵用于ＰＡ-６中,结果发现,二氧化锰代替２０%的聚磷酸铵的阻火体系能显著提高其阻燃效果。这是由于一方面,这种添加剂促进了聚合物参与形成炭层;另一方面,形成的锰-磷酸盐玻璃膜提高了膨胀化炭层热绝缘特性。ＲｏｎｇＣａｉｘｉｅ等［１２～１３］用膨胀石墨代替酸源和发泡剂作为膨胀型阻燃剂的添加剂。此种阻燃剂可单独使用,也可与其他无卤阻燃剂联合使用,不仅提高了ＬＯＩ值,而且有利于促进炭层形成和提高聚乙烯材料的热稳定性。并对石墨膨胀型炭层的结构和阻燃机理进行了研究。张志龙、高瑜等［１４～１５］对成炭促进剂Ｚｅｏｌｉｔｅ作为ＡＰＰ／ＰＥＲ和ＬＥＰＥ的催化成炭作用及作为ＩＦＲ的增效剂进行研究,发现其阻燃效果良好,同时还对ＡＰＰ／ＰＥＲ之间的膨胀成炭反应历程进行了初步探讨。３新的膨胀型阻燃剂不断合成,应用范围日益广泛膨胀型阻燃体系,近年来已用作许多高分子材料的阻燃剂,来提高其对火的稳定性,实验室不断合成出新的品种。

如陈国栋等［１６］以工业季戊四醇、三聚氰胺、三氯氧磷为原料合成了新型无卤膨胀型阻燃剂季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐。马志领等［１７］用磷酸、季戊四醇、三聚氰胺合成了膨胀型阻燃剂,应用于聚丙烯,阻燃效果良好。Ａ．Ｂａｌｌｉｓｔｒｅｒｉ［１８］等用铵、六溴环十二烷合成的膨胀型阻燃剂用于聚丙烯腈树脂,取得了较好的阻燃效果。目前商品化品种有ＨｏｅｃｈｓｔＣｅｌａｎｅｓｅ公司的ＥｘｏｌｉｔＩＦＲ-１０和ＥｘｏｌｉｔＩＦＲ-１１及Ｍｏｎｔｅｄｉｓｏｎ公司的ＳｐｉｎｆｌａｍＭＦ-８２［１９］。这两类阻燃剂均为白色流散性粉末,磷含量１９%～２１%,氮含量１６%～１８%,密度约１．７ｇ／ｃｍ３,分解温度为２４０～２７０℃,平均粒径为１２～１４μｍ（Ｅｘｏｌｉｔ）或约４０μｍ（Ｓｐｉｎｆｌａｍ）,均主要适用于阻燃聚乙烯和聚丙烯,这些阻燃剂都具有较高的氧指数,生烟量与未阻燃的ＰＰ相当。

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