口腔材料中偶联剂的应用现状及研究进展

来源：塑胶五金网发布时间：2008-01-02 15:50:00点击率：

所谓偶联剂（ｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ）是指能吸附在表（界）面上,在加入量很少时即可显著改变表（界）面的物理化学性质,从而产生一系列应用功能的一类物质。偶联剂可在表（界）面上吸附,形成吸附膜;也可在溶液内部自聚,形成多种类型的分子有序组合体。从这２个功能出发,衍生出多种应用功能,具有广泛的用途,几乎已渗透到所有工业领域,在许多行业中,偶联剂能极大地改进生产工艺和产品性能。口腔材料中常用的偶联剂有:有机硅烷类偶联剂和含酸性基团的粘接性单体等。口腔材料中使用偶联剂是为了:⑴提高牙科复合树脂（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒｅｓｉｎ）中无机填料（ｉｎｏｒｇａｎｉｃｆｉｌｌｅｒ）与树脂基质（ｒｅｓｉｎｍａｔｒｉｘ）间的结合。⑵提高修复体或充填物与粘接剂或牙体间的粘接力。⑶加固全口义齿基托。⑷免疫防龋,菌斑控制和杀菌。⑸防止老化等。笔者主要从这几方面进行阐述。

１偶联剂在口腔材料中的应用

１．１提高牙科复合树脂中无机填料与树脂基质间的结合复合树脂是一种由有机树脂基质和经过表面处理的无机填料以及引发体系（ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ）组合而成的牙体修复材料。无机填料在与树脂基质混合前需要进行表面处理,其目的在于使填料粒子与树脂基质能牢固连接在一起。能将填料粒子与树脂基质结合在一起的物质称为偶联剂。钛酸酯、锆酸酯、有机硅烷等均可用作为偶联剂。硅烷偶联剂的应用已有数十年的历史。早应用于牙科复合树脂中的偶联剂是乙烯基硅烷偶联剂,后来发现,由于甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷简称Ｙ-ＭＰＳ（医用级ＫＨ-５７０）所含的硅氧基团与树脂基质具有较好的相容性,能更好的提高复合树脂的机械物理性能,目前已被广泛应用和肯定［１］。ＭｃＤｏｎｏｕｇｈ等［２］在研究中用微结合法检测牙科树脂与不同的硅烷化玻璃纤维界面的粘接持久性的可行性,结果表明,将树脂纤维表面用不溶于水的硅烷偶联剂(１０-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷,ＭＤＴＭＳ)进行修饰,可减少树脂在水中的降解,提高牙科复合树脂中无机填料与树脂基质间的结合,从而提高复合树脂的机械物理性能。牛光良等［３］选用７种不同浓度的γ-ＭＰＳ乙醇溶液对钡玻璃试块表面进行硅烷化处理,以观察其对钡玻璃与树脂基质间结合强度的影响。结果表明:随着γ-ＭＰＳ溶液浓度的增大,钡玻璃与树脂间的结合强度呈现出由低到高,再由高到低的转变。γ-ＭＰＳ溶液的浓度在０．１%～０．５%范围内可使钡玻璃与树脂间达到的抗张粘接强度。

１．２提高修复提或充填物与粘接剂或牙体间的粘接力酸蚀陶瓷粘接修复已成为目前的前牙修复手段,Ｂａｒｇｈｉ，-Ｎ［４］认为适当的酸蚀和硅烷化处理使复合树脂的粘接强度超过陶瓷的内聚强度,因此提倡陶瓷硅烷化,它可提供比单纯使用氢氟酸酸蚀更可靠的粘接效果。Ｅｓｔａｆａｎ等［５］提出牙体组织与瓷修复体之间粘接力差是导致瓷裂或修复失败的主要原因。他们对可塑性陶瓷采取氢氟酸凝胶酸蚀牙面后分别加入粘接剂、硅烷偶联剂、硅烷偶联剂和粘接剂联合使用的处理措施并加以评价,将通过不同方法获得的粘接抗剪强度进行比较:加入硅烷偶联剂的实验组试件所产生的结合力强,酸蚀１ｍｉｎ所得到的酸蚀界面理想。采用硅烷偶联剂+氢氟酸酸蚀１ｍｉｎ可得到强粘接效果。Ｙｏｓｈｉｄａ，-Ｋ等［６］证明,在ＣＡＤ/ＣＡＭ复合材料表面使用硅烷偶联剂,即使经长期冷-热循环后,仍可在树脂接合剂与复合物之间产生的极强的粘接力。刘志功等［７］通过测定光固化复合树脂与金瓷修复体金属基底的瓷剥脱面间的粘结强度,评价有机硅烷偶联剂对粘结强度的影响,证明金属基底的瓷剥脱面经有机硅烷偶联剂处理后可提高其与树脂间的粘结强度,不同的树脂类型对二者间的粘结强度有影响。金属翼板粘接桥在釉质-树脂界面或树脂-金属界面脱落率仍明显高于常规修复方法,尤其是树脂-金属界面的断裂。李智钢等［８］采用ＫＨ-５５０为主的综合措施,经过Ｘ射线能谱仪检测证明除物理固位外尚有化学固位,化学理论分析无毒,经渗漏试验和急毒试验证实，ＫＨ-５５０可以用在临床,而粘接强度测定和临床验证进一步证明它们的价值,可认为已基本解决了树脂-金属界面的断裂问题。

１．３加固全口义齿基托全口义齿是由人工牙和基托两部分组成,制作义齿基托的主要材料是基托树脂。目前广泛使用的基托材料是聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）树脂及其改性产品。Ｖａｌｌｉｔｔｕ［９］进行实验研究确定如何将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（γ-ＭＰＳ）聚合到玻璃纤维表面以调节自凝型聚甲基丙烯酸甲酯-玻璃纤维复合物(ＰＭＭＡ-ＧＦ)的抗挠强度。以无任何添加的试件和加入未硅化玻璃纤维的试件作为对照组,结果显示:３组的抗挠强度差别无统计学意义（Ｐ＝０．５６８）。自玻璃纤维和ＰＭＭＡ内部拍到的电镜照片显示:在两种处理方式下纤维都能很均匀的黏附在ＰＭＭＡ上。由此认为复合物试件抗挠强度的下降是由于其他因素造成的,例如,ＰＭＭＡ加入纤维束的方法不正确,而不是不恰当的聚合引起的。中线处断裂是上颌总义齿常见的问题,可以通过加固基托的方法来解决。Ｋａｒａｃａｅｒ等［１０］为一些曾有过上颌总义齿折断的患者每人重做了一副义齿,在这些义齿的基托材料中加入超高模量的硅烷化的短的聚乙烯纤维进行加固,跟踪观察１８个月,表明所有义齿均使用良好,没有任何要折裂的迹象。Ｖａｌｌｉｔｔｕ等［１１］对加入硅烷化聚乙烯纤维的纤维-聚甲基丙烯酸甲酯（ＰＭＭＡ）复合物进行体外细胞毒性实验,间接接触细胞毒性实验采用琼脂扩散法,根据ＩＳＯ１０９９３-５标准,将试件在水中放置２４ｈ。ＰＶＣ(聚氯乙烯)塑料作为正控制,而聚乙烯作为反控制。在限制性琼脂扩散实验中,无论是ＰＭＭＡ单体还是聚合后的ＰＭＭＡ纤维聚合物均无细胞毒性。

１．４免疫防龋菌斑控制和杀菌Ｙｏｓｈｉｎｏ等［１２］在文献中提到:很多重要领域都需要制备含有碳氟链的硅烷偶联剂。已经发现硅烷可成为玻璃,金属和齿科复合树脂表面有用的活性物质。硅烷偶联剂ＣＦ３（ＣＦ２）９ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３是这些水-油相斥界面的表面活性剂。他们发现相对于表面未经硅烷偶联剂修饰的托牙,着色剂和菌斑与已加入硅烷偶联剂的假牙表面粘附不很紧密,易从牙面分离。实验中,从一副托牙上选取４个假牙,用小刷子在其表面涂布一层硅烷偶联剂后吹干。这副假牙在严重吸烟的口腔环境中使用４个月,发现涂过硅烷偶联剂的牙面较其它牙面有很强的菌斑抵抗能力。李富明等［１３］利用共价偶联剂ＳＰＤＰ将纯化的变形链球菌表面蛋白抗原Ｐ１与霍乱毒素Ｂ亚单位（ＣＴＢ）或前霍乱原类毒素（ＰＣＧ）分别进行偶联并鉴定,所得偶联物Ｐ１-ＰＣＧ，Ｐ１-ＣＴＢ同时具有与神经节苷脂ＧＭ１特异结合的特点，又具有Ｐ１的免疫特性，为进一步进行免疫防龋实验提供了有效的抗原。

１．５防止老化Ｆｅｒｒａｃａｎｅ等［１４］从转变温度（ＤＣ）,充填容积率（Ｖｆ）,硅烷化充填物百分比等物理参数的角度评估了实验材料在体外水中长期的老化效应,对断裂韧度（Ⅺｃ）,抗弯强度（ＦＳ）,弹性模量（Ｅ）,和硬度（ＫＨＮ）进行测量。水中长期老化实验引起ＫＩｃ的下降,此改变与材料种类无关但对其余指标的影响并不大,而加入硅烷偶联剂的材料几项指标改变较小。

２评价方法

２．ｌ评价粘接剂性能的方法实验评价粘接效果,目前主要测试抗张强度或抗剪强度［１５］。抗剪强度是当前常用于评价粘接修复的指标,但有文献表明它易受粘接方法及实验设计的影响［１６］。Ｂｏｎａ等［１７］同时采用抗张、抗剪强度对相同的复合树脂与陶瓷粘接进行测试比较优劣,结论认为抗张强度更适宜评价二者的粘接性能。

２．２评价基托树脂性能的方法Ｍｏｈｓｅｎ等［１８］采用电介质测量法检查ＰＭＭＡ复合树脂中的聚合物-填料间的交互作用。评价基托树脂性能一般还用到生物学及力学性能指标［１１，１４］,断裂韧度（ＫＩｃ）、抗弯强度（ＦＳ）、弹性模量（Ｅ）、硬度（ＫＨＮ）、体外细胞毒性等都应测量。３偶联剂的发展经济、无毒、无刺激、多功能、性能稳定、生物降解性好的复合材料一直是口腔材料追求的目标。为此,一方面对现有并已大量使用的偶联剂的生产工艺进行改进,降低成本,提高质量;另一方面,进一步深入研究偶联剂结构、性能与口腔材料的关系,开发具有特殊结构和功能的新型偶联剂,或开拓现有偶联剂的应用新领域。早已证明偶联剂分子有序组合体的质点大小或聚集分子层厚度己接近纳米（ｎａｎｏ）数量级,可以提供形成有“量子尺寸效应”超细微粒的适合场所与条件,而且分子聚集体本身也可能有类似“量子尺寸效应”,表现出与大块物质不同的特性。因此偶联剂分子有序组合体可作为制备超细微粒（如纳米粒子）的模板,也可作为纳米粒子的载体［１９］,把高强度、高模量、耐热性能好的纳米颗粒、纳米晶片、纳米晶须、纳米纤维等弥散于基体材料中,将传统材料升级为纳米复合材料,可提高材料的强度、模量、韧性、抗蠕变和抗疲劳性、高温性能、断裂安全性等性能,在口腔材料中有广阔的应用前景。

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