环保型增塑剂环氧大豆油的生产工艺与发展趋势

来源：塑胶五金网发布时间：2008-01-02 15:50:49点击率：

施賽泉蔣平平盧云（江南大學化學与材料工程學院，無錫，214122）
    摘要:綜述了增塑劑環氧大豆油的生產工藝及其發展趨勢，包括了溶劑法，無溶劑法和催化環氧化新工藝，并簡述了環氧大豆油在聚氯乙烯制品中的應用。
    關鍵詞:環氧大豆油增塑劑催化環氧化生產工藝聚氯乙烯

    環氧大豆油是應用較早的無毒環保型塑劑助劑，有十分优良的增塑与熱穩定作用，在塑料、涂料、新型高分子材料、橡膠等工業領域中有廣泛的應用，近年來產量持續增長，消費量已占增塑劑總量９％-１０％。在美國的消費量僅次于鄰苯二甲酸酯和脂肪族二元酸酯，占消費量的第三位[１-３]。在聚氯乙烯樹脂加工中，它不僅對ＰＶＣ有增塑作用，而且由于其結构中的環氧基團可以吸收因光和熱降解出來的氯化氫，阻止ＰＶＣ脫ＨＣｌ的分解進行，起了穩定劑的作用，從而延長ＰＶＣ制品的使用壽命。此外，環氧大豆油對聚氯乙烯制品有交聯增韌的作用，能改進ＰＶＣ耐光、耐熱、抗老化、抗沖擊、潤滑等性能[４-６]。

    １工業環氧大豆油的生產工藝
    １﹒１溶劑法
    １﹒１﹒１過氧甲酸氧化法
    該工藝以苯為溶劑，以硫酸作催化劑。甲酸和雙氧水在硫酸存在下，生成過氧甲酸，再与大豆油進行環氧化反應，生成環氧大豆油，工藝流程見圖１。以苯作溶劑，溶解性好，反應快，溫度低﹔但工藝生產流程長且复雜，產品質量不穩定，環氧值在５％左右，生產成本高，設備多， “三廢”處理量大，溶劑苯有一定的毒性。

    １﹒１﹒２酯溶劑相轉移催化氧化法
    鄧芳[７]，等人以乙酸乙酯為溶劑、甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑，用３０％（質量分數）過氧化氫溶液直接環氧化合成環氧大豆油。實驗結果表明，在無羧酸條件下，以過氧化氫為氧化劑可以成功地實現大豆油的環氧化，于ｐＨ為２的溶液中在６０℃下反應７ｈ，產物環氧值達到６﹒２７％，碘值為５﹒８０ｇ。此方法避免了反應中生成過氧酸，不生成副產物甲酸，提高了產品質量。
    １﹒２無溶劑法
    國內無溶劑法合成環氧大豆油主要采用強酸如濃硫酸等作催化劑，用２７％-５０％的雙氧水作為氧的給体，用甲酸作為活性氧載体進行環氧化反應，產品的環氧化值６﹒０％-６﹒３％。
    １﹒２﹒１過氧羧酸氧化法
    甲酸或乙酸与雙氧水在催化劑硫酸的作用下反應生成環氧化劑，在一定溫度范圍內將環氧化劑滴加到大豆油中，反應完畢后經鹼洗，水洗，減壓蒸餾，得到終產品。工藝流程見圖２。該法生產流程短，反應溫度低，反應時間短，副產物少，產品質量高，目前已基本取代以苯作為溶劑的生產工藝。由于甲酸的分子較乙酸小，過氧甲酸的氧化速率大于過氧乙酸，生產流程短，產品質量好。目前多數生產企業采用甲酸作為環氧化的活性氧載体，使用中應注意甲酸和部分甲酸分解生成的一氧化碳的毒性。

大連輕化工研究所程爭[８]用過氧甲酸法在無溶劑條件下合成環氧大油，并討論了主要反應條件對環氧化反應的影響。同時對溶劑法与無溶劑法合成環氧大豆油的技術路線、工藝流程、工藝條件以及產品質量進行了比較。為提高環氧大豆油產品質量，近年來國內一些工作者深入研究了反應的影響因素，用正交試驗方法對反應進行优化，所得結果見表１。

    郭學洋[１２]認為，由于体系中有乙酸存在，故不需要再加入酸性物質作催化劑，只須加入穩定劑尿素就能產生過氧酸，縮短生產時間，提高產品質量，降低原料、能源消耗及成本，該技術已用于工業規模化生產。
    １﹒２﹒２离子交換樹脂催化法
    盡管無溶劑法克服了溶劑法的許多不足之處，但也存在反應穩定性差、成品環氧值較低、產品色澤深、設備腐蝕和環境污染嚴重等缺點。用陽离子交換樹脂取代硫酸作催化劑，過氧甲酸或乙酸為氧化劑，在無溶劑條件下合成環氧大豆油的工藝，特點為工藝簡單，生產流程短，能耗低，設備投資少，生產穩定、安全，產品不含有毒溶劑，但環氧化時間長。制取的環氧大豆油具有較好的質量（見表２）。

    于兵川[１６]等發現陽离子樹脂可重复使用８次，容易再生。當催化活性顯著下降時，用９５％乙醇回流洗滌回收樹脂２ｈ，水洗、烘干，然后再對樹脂進行預處理，則樹脂催化活性又得到恢复。
    １﹒２﹒３硫酸鋁催化法
    曹衛東[１７]以硫酸鋁作催化劑，催化合成了環氧大豆油。投料配方為大豆油︰雙氧水（折１００％）︰甲酸（折１００％）︰硫酸鋁為:1:0.27-0.29:0.12:0.15:0.1-0.8,該工藝反應活性高，后處理容易，收率可高達９６％，与陽离子交換樹脂催化法相比，催化劑成本低。但所用催化劑要嚴格控制Ｆｅ２＋的含量，含鐵量過高，Ｆｅ２＋在雙氧水存在下起催化作用，加快了雙氧水的分解，不利于環氧化反應。同時Ｆｅ２＋還會引起物料溫度急劇升高，難于控制環氧化反應溫度。
    １﹒３環氧化新技術
    １﹒３﹒１相轉移催化環氧化
    相轉移催化劑已經成功應用于各种類型的有机反應，２００１年諾貝爾化學獎得主之一的Ｎｏｙｒｉ[18]以過氧化氫為氧化劑，鎢的配合物為催化劑，甲基三辛基硫酸氫銨為相轉移催化劑，開發了包括碳－碳雙鍵環氧化在內的多种基本有机化合物的清洁的氧化生產方法。

    吳亞[１９]研究了過氧化氫存在下，以過氧鎢配合物作為相轉移催化劑進行大豆油環氧化反應，考察了溶劑、反應時間和催化劑等因素對產物的影響。結果表明﹕ 石油醚作溶劑，１，２－磷鎢酸　啶鹽（ＣＷＰ）作催化劑效果，在６０ ℃下反應６ｈ環氧值達到６﹒４％，碘值為４﹒４ｇ／１００ｇ。該反應不采用危險的過氧酸和強腐蝕性的硫酸，得到的產品色
澤淺、環氧值高、質量好，但過氧物配合物的回收再利用還有待進一步研究。目前工業上催化劑的固載化有兩种方法，一种是將鎢的負离子置換到一些帶有層狀結构的物質中﹔ 另一种則是將多元金屬含氧簇合物固定在有机高分子材料上[２０]。
    １﹒３﹒２雜多酸催化環氧化
    Ｋａｍａｔａ[２１]等介紹了在烯烴環氧過程中，一种Ｋｅｇｇｉｎ型雜多酸γ－ＳｉＷ１０Ｏ３４（Ｈ２Ｏ）２４－對烯烴的環氧具有廣泛的催化氧化性。Ｊａｒｏｓ’ａｗＭ﹒Ｓｏｂｃｚａｋ和ＪｚｅｆＪ﹒Ｚｉｋｏｗｓｋｉ[２２]利用過氧叔丁醇与 ’Ｍｏ（Ｏ２）（ＳＡＰ）（ＥｔＯＨ）形成的配合物催化氧化油酸得到環氧化油酸。反應７ｈ后測得環氧化選擇性
為８６﹒６％，過氧叔丁醇轉化率６７％。并對反應机理也進行了探討。ＡｂｄｉｌｌａｈｉＯｍａｒＢｏｕｈ２３等將甲基錸過氧化物負載在Ｎｂ２Ｏ５上，以尿素－雙氧水的氯仿溶液為氧源，在５０ ℃下進行大豆油催化環氧化反應３０ｍｉｎ，采用此新技術已成功合成了環氧大豆油酸和環氧大豆油酸甲酯。

    ２環氧大豆油的工業應用
    環氧大豆油賦于制品良好的机械性能、耐候性能和電性能，除了廣泛地用于ＰＶＣ門窗、管材、室內裝璜材料、電線電纜及薄膜之外，還可用來制作要求很高的攝影膠片等，廣州万寶電器公司用其作為生產電冰箱門上密封墊的專用增塑劑[２４]。
    環氧大豆油是一种無毒塑料增塑劑[２５]，是美國食品藥物管理局（ＦＤＡ）批准的可用于食品包裝材料的增塑劑。無毒聚氯乙烯制品、透明聚氯乙烯制
品如透明瓶、透明盒、食品、藥物包裝材料、聚氯乙烯醫用“輸血袋”等，以及聚氯乙烯戶外使用的塑料制品，防水卷材，塑料門窗，貼牆紙塑料膜等都可選用環氧大豆油作為增塑劑[９]。
    ３結語
    我國是農業大國，油料資源十分丰富，品种較多，特別是大豆油的產量處于世界各國的前列，這對發展環氧大豆油產品非常有

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