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PVC/CaCO3的力学性能
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【塑胶五金网】(1) 拉伸强度和断裂伸长
拉伸性能是塑料力学性能中 基本的性能之一，几乎所有的塑料都要考核拉伸性能 的各项指标，这些指标的高低在一定程度上决定了该种塑料的使用场合，拉伸强度是拉 伸性能中 重要的一项指标。碳酸钙表面经表面活性剂处理后，其分散性、平均粒径以 及与聚氯乙烯基体的结合力等均有改善。所以，材料的拉伸强度理应有所提高。对几种 表面活性剂改性的碳酸钙填充到聚氯乙烯中，测定试样的拉伸性能，结果如表6-10所 示。可见经表面活性剂改性后，材料的拉伸强度、断裂伸长均有增加，改善了聚氯乙烯 塑料的强度和韧性。
在碳酸钙表面只涂覆1%左右的表面活性剂，就能使材料的力学性能和加工性能发 生如此显著的变化。对此，有多种解释，但还没有形成成熟而完整的理论，现简述 如下。
①化学键理论 化学键理论至今是业内 熟悉的也是采用 多的一种理论解释。该 理论是为了解释硅烷偶联剂的作用机理而提出的。该理论认为，偶联剂以一个官能团与 玻璃等无机填料表面的分子作用形成共价键，而以另一个官能团与聚合物结合，从而导 致较强的界面结合力，改善了材料的力学性能。
表6-10 PVC/CaCO3复合材料的拉伸强度
|
改性CaCO3 |
拉伸强度/MPa |
断裂伸长率/% |
|
未改性 ADDP1 ADDP2 十六烷基磷酸二酯 磷酸单甘酯 钛酸酯 |
33.1 36.7 36.3 36.0 35.6 35.2 |
46 58 60 58 46 50 |
②浸润效应和表面能理论 1963年，Zisman提出，在复合材料的制造中，液态树 脂对被黏物的良好浸润是 为重要的。如果能获得完全的浸润，那么树脂对高能表面的 物理吸附的黏结强度将远高于有机树脂的内聚强度。为此，表面活性剂改善了聚氯乙烯 对碳酸钙的浸润性，材料力学性能的改善即由此而来。
③可变形层理论 为了缓和复合材料冷却时树脂和填料之间热收缩的不同而产生 的界面应力，可用偶联剂处理无机填料表面。这样，与经过处理的无机物邻接的树 脂的界面层是一个柔性的可变形层，它是比单分子层厚得多的挠性树脂层，能松弛 界面应力，阻止界面裂纹的扩展，因而改善了界面的结合强度，改善了材料的力学 性能。
④约束层理论 还有人认为在无机填料区域内的树脂应具有介于无机填料和树脂基 体之间的模量。此理论认为，界面区域的各种活性物质能将聚合物拉紧在填料表面上， 以致使填料表面上聚合物的密度大于其本体密度。聚合物对填料的这种紧束作用能增强 聚合物-填料之间的黏结力。
为了有利于下一步研究工作的开展，笔者参考了目前比较流行的可变形层理论， 结合自己的研究工作，提出如下模型， 对改性改善PVC/CaCO3材料力学性能 的机理作进一步的探讨。
(a)
(b)
图6-3 碳酸钙在塑料中状态模型图
1—聚氯乙烯 2—碳酸钙 3—界面相
如图6-3所示，当碳酸钙颗粒 均匀分散在聚氯乙烯基体中后，由于 两相不完全相容，于是就产生了界面 层。如果是未改性，则其界面层很薄， 界面非常清晰，如图中 (a) 所示。由于碳酸钙表面能远高于聚氯乙烯的表面能，所 以，两相浸润性很差，聚氯乙烯分子真正与碳酸钙紧密接触的程度不大，故两相 间的结合力 (主要是次价力) 很微弱，并且容易产生分层现象。当材料受到外力冲 击时，在碳酸钙周围与基体分层处，容易造成应力集中点而产生裂纹，导致材料 破裂。
如果是改性碳酸钙，则情况就大不相同，其表面能大大下降。进入聚氯乙烯基体 后，两相浸润性好，有效接触程度大。当表面活性剂与碳酸钙结合牢固，其分子长链部 分与相容性适当，而且以单分子层排列时，就形成了如图中 (b) 所示的界面层。在界 面层中，表面活性剂的长链部分与聚氯乙烯分子互相伸展扩散，所以，相互结合力较 大。又由于表面活性剂与碳酸钙结合牢固，所以与两相黏结力较大。另外，由于表面活 性剂与聚氯乙烯是以分子间作用力相结合，分子链间仍可有一定程度的相对滑移，从而 产生良好的柔性。这样就形成了一个两相黏结强度较大的柔性界面层。当材料受到外力 冲击时，可在界面层引发大量银纹，吸收大量冲击能量，不致产生应力集中而导致裂纹 产生，从而保护材料不受破坏。这就是碳酸钙经改性后可以增强增韧PVC/CaCO3材料 的原因。
由于各种表面活性剂与碳酸钙的结合强度不同，长链部分在聚氯乙烯中的相容性也 不同，表面活性剂在碳酸钙表面的排列情况也有差异，产生的界面层结构和性质各有不 同。因此，选择合适的表面活性剂分子结构、功能基团以及控制合适的加入量，是获得 良好改性效果的关键之处。
(2) 冲击强度
冲击强度是塑料制品的一项十分重要的力学参数，用于评价材料抵抗外力冲击的 能力或判断材料的脆性或韧性程度。聚氯乙烯的冲击强度在塑料各品种中属于较小 的一种，其纯聚氯乙烯的简支梁冲击强度 小允许值仅2.2kJ/m2，所以属于脆硬性 塑料。加入碳酸钙后，材料的冲击强度将进一步下降。在使用改性碳酸钙后，可在 一定程度上改善这一下降趋势。把制好的塑料样品，按标准进行冲击强度试验。试 验样条采用矩形缺口试样，试样被冲断后，读取所消耗的能量，并计算试样的冲击 强度，结果如表6-11所示。由表6-11可知，碳酸钙经ADDP、钛酸酯等表面活性 剂改性后，PVC/改性CaCO3塑料的冲击强度明显大于未改性的。这是由于碳酸钙改 性后平均粒径变小，比表面积增大，与聚氯乙烯接触界面增大，亲和性改善; 当材 料受到外力作用时，刚性的碳酸钙粒子引起基体树脂银纹化吸收能量，从而提高体 系的冲击强度。
表6-11 几种PVC/CaCO3塑料的冲击强度
|
样品 |
未改性 |
ADDP1 |
ADDP2 |
十六烷基磷酸二酯 |
磷酸单甘酯 |
钛酸酯 |
|
冲击强度/(kJ/m2) |
10.1 |
12.3 |
11.5 |
11.8 |
10.9 |
12.1 |
(3) 布氏硬度
硬度是衡量材料表面抵抗机械压力能力的一个指标。硬度试验的主要目的是测量材 料的适用性。使用改性碳酸钙后，PVC/CaCO3塑料的布氏硬度稍有一些变化，结果如 表6-12所示。
表6-12 几种PVC/CaCO3材料的布氏硬度
|
样品 |
未改性 |
ADDP1 |
ADDP2 |
十六烷基磷酸二酯 |
磷酸单甘酯 |
钛酸酯 |
|
布氏硬度 |
11.03 |
11.21 |
11.40 |
10.98 |
11.06 |
10.89 |
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