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以回收烯烃树脂为载体的填充母料生产工艺探讨
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【塑胶五金网】摘 要： 填充母料的技术关键是如何保证在填充塑料制品加工时，母料能在基体树脂中 均匀分散，为节约树脂，扩大填充母料载体树脂的选用范围，本研究工作对使 用某种回收高分子树脂作母料载体的原材料做了可行性探讨，并对填料碳酸钙 的活化机理和技术、表面改性剂对填充体系的流变性、分散性和物理性能的影 响，以及在聚烯烃塑料制品中的应用和制品的物理性能也进行了讨论。实验结 果表明，用回收高分子树脂做填料载体，其填充母料的物理性能及填充塑料制 品的性能均能令人满意。
关键词： 烯烃树脂 填充母料 生产工艺
1 前 言
填充母料是塑料工业十分重视和研究的重要课题之一，这主要是由于填充母料的 应用可以使塑料制品的物理性能得到改善，而且还可以大幅度降低成本，节约树脂 用量。国外在二十世纪七十年代就有大量的商品化填充母料，我国自二十世纪八十 年代初无规聚丙烯填充母料商品化以来，生产填充母料也有近十年的历史。目前， 填充母料颇受用户欢迎的根本原因在于它可以带来巨大的经济效益。但由于树脂紧 缺，价格昂贵，所以生产填充母料的载体树脂在一定程度上受到了限制，从而影响 了填充母料的产量。
在填充母料的生产中，其生产成本的高低主要取决于载体树脂的价格，为了扩大生 产填充母料的原料来源，进一步降低填充母料本身的生产成本，寻找各种工业副产物， 加以合理使用，代替部分聚乙烯树脂作为载体，是当前填充母料发展趋势的又一重要标 志。而在当前塑料生产量日益增加的情况下，大量的废旧破损薄膜和其他日用塑料制品 愈来愈多，这不仅仅对环境造成严重的污染，而且也是资源的浪费，若把这些废旧塑料 有效地回收利用起来，既可变害为利，又可降低塑料成本，增加填充母料的原材料来 源，且有很大的经济效益和社会效益。
2 填充母料的结构特点
填充母料主要由填料核、偶联层、分散层、增混层四个部分组成。填料核是母料的 主体，其用量为母料的70%～85%，通常使用碳酸钙，还可使用滑石粉、高岭土、硅 灰石、云母、粉煤灰及木粉等。偶联层主要是由对填料核和基体树脂同时起到化学和物 理作用的偶联剂与少量交联剂组成，以改善填料与树脂的结合力，一般用量为填料用量 的0.25%～3.5%，分散层主要是由一些低聚物及分散剂组成，它的作用是使填料较好 地分散在树脂上，提高制品的质量并便于母料造粒。增混层 (也称为载体) 主要由与 要填充的树脂有较好的相容性，有一定的力学性能或具有一定双键的共聚物构成，其用 量常为母料的15%～30%。
3 填充母料的生产技术
3.1 生产填充母料的工艺流程
对于回收的废旧塑料，由于混有杂质及其他各种塑料，加工前必须经过分选，清洗 等一系列工序后，才能进行熔融塑化，一般流程如下所示：
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根据原料的不同，填充母料的生产过程主要分为以下三种工艺：
①两辊法：
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②密炼法：
③挤出法：
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本研究工作采用的是挤出法生产工艺，采用排气式单螺杆挤出机，因为回收的烯烃 树脂中含有一定的水分及挥发物，在温度的作用下，可以使其以蒸气的形式排出，使填 充母料的含水量及挥发物降低，达到标准要求。
3.2 载体树脂的选择
首先，要分析与基体树脂的相容性，聚合物共混体系的性能不但取决于共混高聚物 性质和配比，而且还取决其混合状态，即参与共混的各组分之间的相互溶解性，这种溶 解性通常用溶解度参数来表示。
根据两种聚合物溶解度参数愈相近愈易混溶的原则，应选择与基体树脂溶解度参数 相近的载体树脂。我们研制的填充母料，主要用于聚乙烯和聚丙烯树脂中，那么载体应 与聚乙烯和聚丙烯的溶解度相近，这样才能与基体树脂分散均匀，充分混溶，形成均 匀、稳定、性能良好的填充共混体系，其次要具有较低的熔体黏度，熔体流动速率较 大，流动性好，能够对填料提供良好的湿润性。根据有关资料统计，目前社会上产生的 废旧塑料一般为塑料总产量的15%左右，而且有相当一部分塑料制品尚未丧失使用价 值，其中所含有的某些物质是填充母料生产中所不可缺少的加工助剂，可使填充母料的 熔体流动速率提高，有助于母料在基体树脂中分散。我们采用相同的实验条件和比例， 对以线形低密度聚乙烯 (LLDPE) 分别与聚乙烯和回收烯烃树脂共混物为载体的填充 母料性能做了比较，结果如表1所示：
表1 不同共混物为载体生产的填充母料指标 质量份
|
共混物组成 |
填充母料性能 |
||
|
MFR /(g/10min) |
密度 /(g/cm3) |
水分及挥发物 含量/% |
|
|
LLDPE/LDPE=40/60 LLDPE/回收烯烃树脂=40/60 |
0.90 2.70 |
1.8 1.8 |
0.20 0.22 |
另外我们对多种载体进行实验，从制品的性能、工艺、原料的来源和价格等诸要素 入手，经过全面的分析、衡量，选用了聚乙烯回收塑料为载体树脂，而且其各种性能 好，来源较广。载体树脂选定后，必须严格筛选、分类、洗涤、晾干。
3.3 填料的选择
填料的种类很多，塑料中常用的有碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅酸钙、二氧化硅、 云母等，碳酸钙是高分子材料加工中广泛使用的无机填料，它具有以下优点：
①价格低廉，原材料来源丰富，供应充足。
②增加制品白度。
③无毒、无刺激性气味。
④柔软、自黏性好，能在塑料中大量填充。
⑤干燥，不含结构水。
⑥易于在高速混合机中进行干态包覆，改善塑料的熔体流变性能。
⑦提高塑料制品硬度，增加刚性，改善尺寸稳定性。
美国在塑料中应用重钙/轻钙之比为95/5，如果从粒度角度分析，颗粒越细对力学 性能的提高越好，而轻钙粒度比重钙细，理论上应宜用轻钙为主，但原因是多方面的。 轻钙主要优点是粒度细，可达到0.5μm，平均在1～3μm，但存在较多问题，主要有： ①能源耗用高; ②环境污染严重; ③难分散; ④加工性能不够稳定; ⑤价格高; ⑥吸油 性大。
目前，重质碳酸钙国内使用厂家 多，一般为320目、400目、500目等，而众多 的塑料制品使用的重钙以400目产品较多，主要特点是表面处理效果好，流动性比轻钙 好，而价格较低，在此研究中，我们选用的是浙江省建德县新安江重钙厂和四川省川宝 化工厂生产的400目重钙。
3.4 主要设备的选型
采用以回收烯烃树脂为载体生产填充母料，经过我们多次试验，使用普通的远红 外加热200B型高速混合机，Φ65型排气式单螺杆挤出机 (L/D =20：1) 和切粒机等 设备。
3.5 填料的干燥及活化技术
由于常用的无机填料具有表面亲水性，大多数填料在生产、运输、贮存中吸收一定 量的水分，因此在生产母料前应对填料进行预热、干燥处理，干燥常在加热高速混合机 中进行，干燥温度和时间视填料的种类而定，如表2所示：
表2 几种常用填料的干燥工艺条件
|
填料种类 |
温度/℃ |
时间/min |
|
碳酸钙 滑石粉 高岭土 硅酸钙 |
110&pmn;5 110&pmn;5 110&pmn;5 110&pmn;5 |
8～10 10～12 15～20 10～15 |
填料的活化是填充母料生产过程中的一个关键工序，它的成败直接关系到母料性能 的好坏。由于常用填料为亲水性，对聚烯烃塑料的相容性差，混合效果欠佳，对产品质 量影响较大，因此需要对填料进行表面活化处理，使无机填料表面亲油化、降低表面自 由能，与树脂相容性提高。
3.5.1 活化剂
常用作无机填料的活化助剂主要是偶联剂和表面处理剂，还有些是单体或改性聚 合物。
用偶联剂改性填料表面是常用的活化方法，常用的偶联剂有钛酸酯、铝酸酯、磷酸 酯、硅烷等，这些偶联剂可与填料表面极性基体发生物理化学作用，使填料表面亲 油化。
钛酸酯偶联剂是二十世纪七十年代的产品，主要用来处理含钡、钛等非硅无机填 料，这些偶联剂在增加填充体系的流动性，提高其冲击强度方面效果较好，是当前处理 碳酸钙 广泛的偶联剂，但颜色为褐色，易影响碳酸钙的白度。
铝酸酯偶联剂的效果和成本与钛酸酯偶联剂相近，对碳酸钙白度影响较小，而且热 稳定性较好，本身呈软固体状，运输、贮存和使用都很方便。主要品种有适用于聚氯乙 烯的DL-411-A和DL-411-AF，适用于聚烯烃的有DL-411-D和DL-411-DF。
表面处理剂是通过涂覆无机填料表面来改变其表面特性的一种改性剂，这种改性剂 的作用是使无机粉体与聚合物之间的相容性显著提高，从而大幅度改善其在聚合物复合 材料中的应用性能。
常用的表面处理剂分为无机材料和有机材料两种，无机材料如硅酸镁等，有机材料 如脂肪酸，其他盐类也可以涂覆碳酸钙填料表面，改善分散性能，提高流动性能，表3 是硬脂酸处理碳酸钙的表面覆盖度对表面能的影响。
表3 硬脂酸处理碳酸钙的表面复盖度对表面能的影响
|
表面覆盖度/% |
表面能/(J/m) |
|
|
90℃ |
20℃ |
|
|
0 50 75 100 |
54&pmn;5 29&pmn;5 24&pmn;5 23&pmn;5 |
58&pmn;5 33&pmn;4 28&pmn;5 27&pmn;5 |
3.5.2 活化技术
①喷雾法 填料充分干燥后在高速混合机中将偶联剂直接 (或用溶剂稀释后) 喷 淋于碳酸钙表面充分掺混，经过表面包覆达到活化效果。此法操作简单，耗能较少，偶 联剂可准确计量，是目前碳酸钙表面处理应用 广的干态包覆法。
②溶液法 将表面活化剂与其低沸点溶剂配成一定浓度溶液，然后再与填料混合搅 拌均匀，这种方法称为湿法包覆。
③滴湿单体法 将相对分子质量小的单体浸入到填料中后，再聚合，可改善填料的 表面特性，增加与树脂的亲和性。
此外，还有在矿物填料研磨粉碎过程中，直接加入脂肪酸类物质进行改性的方法。
3.6 载体和填料的包覆与交联
填料经活化后，与分散剂、载体一起直接混炼，使它们相互分散均匀，这一工序常 在密炼机、两辊炼塑机和挤出机上进行，经过多次试验，采用单螺杆排气式挤出机，使 载体和填料达到充分的交联，并能使载体和填料中的水分及挥发物在一定温度下从排气 孔排出。
3.7 影响填充母料的因素及存在的问题
3.7.1 碳酸钙的粒径
碳酸钙在塑料中的补强效果，在很大程度上取决于粒径的大小，填料粒径的大小对 塑料制品的刚性、冲击强度、拉伸强度、尺寸稳定性和外观都有影响。碳酸钙愈细，填 充到塑料制品中，产生的应力越小，并能够与基体树脂一起移动，周围的基体树脂也易 伸长，从而改进了制品的强度，增加韧性，提高耐冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率。 因此，在使用中要考虑到颗粒的微细与超细化。但由于工艺还不够完善，碳酸钙细度的 增加会出现影响工作环境这一问题，还有待于进一步改进。
3.7.2 载体树脂的混杂
由于我们采用的是回收烯烃树脂，杂质、灰尘及其他各种塑料掺混在一起，尽管经 过分选、清洗，在一定程度上能够进行熔融塑化，但由于各种塑料混入的比例不同及相 容性各异，而势必造成制品质量不稳定，性能较差等; 这种现象有待于在再生产工艺中 进一步探讨。
3.7.3 白度
碳酸钙的白度主要取决于天然矿石，而填充母料的白度取决于填料、载体、助剂及 加工工艺等，由于采用回收烯烃树脂，而其中回收烯烃树脂在初次使用中混有一定量的 杂质，杂质含量的大小直接影响着填充母料的白度。
3.8 填充母料主要技术指标
熔体流动速率/(g/10min)： 根据用途不同，调整载体和填料的配比，MFR可分为 A、B、C、D四个档次。
(A)<1.0 (B) 1.0～5.0 (C) 5.1～20 (D)>20
密 度/(g/cm3) ≤1.9
水分及挥发物含量/% ≤0.3
白 度/% ≥60
4 填充母料应用实例
4.1 聚丙烯打包带
表4列出了填充母料用于聚丙烯打包带的性能指标。
表4 填充母料用于聚丙烯打包带 质量份
|
项目 |
标准要求 |
加本母料 |
|
|
重质碳酸钙/聚丙烯=20/100 |
拉力/kN 断裂伸长率/% |
≥1.40 ≤25 |
≥1.50 ≤20 |
4.2 聚乙烯薄膜
表5列出了填充母料用于聚乙烯薄膜的性能指标。
表5 填充母料用于聚乙烯薄膜 质量份
|
项 目 |
标准要求 |
加本母料 |
||
|
聚乙烯薄膜 重钙碳酸钙/聚乙烯=10/100 |
拉伸强度/MPa |
纵 |
≥7.5 |
9.3 |
|
横 |
≥7.5 |
7.9 |
||
|
断裂伸长率/% |
纵 |
≥100 |
147 |
|
|
横 |
≥100 |
261 |
||
|
直角撕裂强度/MPa |
纵 |
≥4.0 |
4.46 |
|
|
横 |
≥4.0 |
4.84 |
||
4.3 聚丙烯注射样条
表6列出了填充母料用于聚丙烯注射样条的性能指标。
表6 填充母料用于聚丙烯注射样条 质量份
|
项 目 |
标准要求 |
本母料 |
日本 |
|
|
重钙碳酸钙/聚丙烯=20/100 |
拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 缺口冲击强度/(J/m2) |
≥30.0 ≥550 ≥8.0 |
30.0 610 8.3 |
31.2 560 3.5 |
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