重质碳酸钙的加工与应用
【塑胶五金网】摘 要： 本文在重质碳酸钙的生产加工、质量指标、产品应用等方面进行了详细介绍。
关键词： 重质碳酸钙 加工 应用
1 概 述
为了与轻质碳酸钙区别，常把天然的方解石、石灰石、大理石、白垩以及贝壳等碳 酸盐岩类为原料，经机械粉碎制成的矿粉称为重质碳酸钙 (简称重钙)。
近十几年来，重钙在许多工业领域中得到广泛的应用，如涂料、橡胶、塑料、造 纸、化工、油毡、医药、食品、饲料等。由于碳酸盐岩分布广，加工技术条件简单，具 有众多优良特性，价格低廉，因而重钙在许多工业填料中大量应用，尤其是塑料和造纸 工业中用量 大。
塑料工业中把重钙称为填料 ，占全部填料的一半以上。1980年美国塑料用重 钙填料为110万t，1990年则上升到290万t。我国自1980年生产改性塑料以来，仅聚 烯烃填充母料一项，重钙的使用量从年用量不足千吨，上升到目前已超过30万t/a。再 加上聚氯乙烯化学建材中使用的重钙，塑料工业每年使用量已达到50万t。随着塑料改 性技术的发展，重钙使用量不久将会突破100万t/a。
我国造纸业使用的主要是粒子晶型呈纺锤状的轻钙。二十世纪八十年代初，年用量 不足1万t。随着中性施胶技术的推广，特别是涂布纸和纸板产量的增长，轻钙消耗量 已超过7万t。 引人注目的是，由于重钙加工设备和技术的突破，1995年重钙消耗量 已突破4万t，其中填料级产品2万多t，涂料级产品2万多t，干粉超细重钙产品供不 应求，而两年前重钙的使用才几千吨，且全部依靠进口，例如，某涂布纸板厂进口纸涂 用重钙，其中小于2μm占30%～40%，到岸价为215美元/t。
重钙在造纸行业中用量剧增的原因是越来越多的工厂从酸性造纸向碱性造纸转化。 1990年，北美碱性造纸约占40%，到1995年碱性造纸已占60%，目前欧洲63%的化 学木浆厂采用中性造纸，我国造纸行业 “九五” 规划重点发展的技术和产品是中性施 胶和涂布纸，而联合国教科文组织倡议进入2000年后，中小学生课本用纸普及低定量、 低光泽涂布纸。印刷行业大量使用的 胶版印刷纸，也逐步向高填纸、低定量涂布纸 方向发展。可以预测，重钙，特别是超细碳酸钙产品，在今后将成为造纸业 有前途， 增长率 快的无机白色颜料。
2 重质碳酸钙的性能
2.1 塑料填充母料用重钙
重钙的物理指标参见中国塑料加工工业协会改性塑料专业委员会结合全国重钙生产 情况所制订的重质碳酸钙技术指标(如表1所示)。
表1 重质碳酸钙技术指标
|
理化性质 |
技术指标 |
理化性质 |
技术指标 |
|
CaCO3/% MgO/% 铁锰含量/% 盐酸不溶物/% 水分及挥发物/% 密度/(g/cm3) |
98～99 ≤0.5 ≤0.2 ≤0.1 ≤0.3 ≤2.7 |
莫氏硬度 白度/% pH 吸油率/(ml/100g) 比表面积/(m2/g) 细度 (400目)/% |
≤3 >92 8.3～9 20～65 5～25 筛余物<0.01 |
重钙产品的主要优点：
①价格低廉 普通重钙 (400目) 出厂价约为200元/t，活性重钙为750元/t，超 细重钙 (1250目) 为1200～1800元/t。
②纯度高 杂质含量少，碳酸钙含量达98%～99%。
③惰性大，一般不产生化学反应。
④白度高，可达92%～94%以上，是一种廉价的白色颜料。
⑤比表面积较小，吸油率低。
⑥硬度低，对机器设备磨损小。
⑦无毒、无味、无臭、分散性好。
⑧热稳定性好，在400℃以下不会分解。
2.2 造纸用不同填料的优缺点比较
造纸工业中，不同填料的优缺点比较如表2所示。
表2 造纸用不同填料性能比较
|
填料名称 |
优 点 |
缺 点 |
|
研磨CaCO3 沉淀CaCO3 高岭土 煅烧高岭土 二氧化钛 氢氧化铝 合成填料 |
流动性好，白度高，黏着剂需要量低 白度及纯度高，油墨吸收性好，不透明度高 光洁度及平滑度高 白度高，松密度及透明度高 不透明度及白度高 白度及平滑度高 光洁度高，体积大，不透明度高 |
光洁度及透明度差 分散困难，流动性差，价格高 白度及流动性差 流动性差，价格高 黏着剂需要量高，价格高 流动性差，价格高 价格高 |
3 重钙产品的加工工艺
3.1 重钙产品细度要求
碳酸盐填料的加工工艺取决于原料的矿物组分及化学组分的纯度，而工业技术对产 品质量的要求也是选择加工方法的重要因素。因此，为能取得 效果的加工工艺，必 须研究原料的矿床地质及矿物特征，使加工工艺适合于原料所特有的矿物和化学组成， 按照不同质量要求的产品，采用不同的加工方法。至于表征细度问题，国内叫法尚不统 一，常用的有：
①按粉碎后的平均粒度可将重钙区分为：
a.粗磨重钙： d>30μm。
b.细磨重钙： d=1～10μm。
c.超细磨重钙： d=0.1～0.9μm。
②按重钙产品的使用区分为：
a.普通型产品： 有100目重钙，200目重钙，325目重钙，400目重钙。
b.超细产品： 800目重钙，1200目重钙，1500目重钙，2500目重钙等。
c.造纸工业常用2μm级、5μm级重钙。
③我国化工行业常用单飞粉 (200目)、双飞粉 (325目) 和四飞粉 (400目) 区 分重钙细度。
3.2 重钙产品生产技术
3.2.1 用于普通填充材料
如生产建筑屋面材料、地毡底衬、油灰、沥青及堵缝混合材料和防漏材料中所使用 的填料，一般对重钙的矿物特征、化学组分、纯度、白度要求不高，其粒度一般在 100～200目。对待这种产品主要是采用干法研磨，常采用球磨机、雷蒙磨、锤式破碎 机等普通机械，有时仅在石材厂、石料厂的车间中增加一磨碎设备即可。这类产品属于 粗加工范畴。
研磨碳酸钙，主要是采用粉碎和分选、分级等设备组成的加工系统来实现的，不应 看成是一种简单的操作，而是一种系统工程。加拿大研磨碳酸钙加工工艺流程如图1 所示。
.jpg)
图1 研磨重钙加工工艺流程
其中，初碎是采用颚氏破碎机来实现的，对于软质含游离SiO2的原材料采用冲击 破碎。
二次破碎通常采用圆磨和冲击机来完成。设备的选择是依据被破碎岩石的性质而 定。二次破碎使用振动筛单独进行闭路循环，按需要粒度补给连续加工各类粒状产品。
三次破碎加工是由破碎和研磨联合组成，采用的设备是多样的，如辊式破碎机、辊 式研磨机、盒磨机、棒磨机等。这一阶段的加工是为细磨循环做准备的。
细研磨主要应用球磨机、砾磨机及振动磨、搅拌磨，这一类设备通常配合在具有空 气分选和气流分级的闭路循环中作业。
3.2.2 高质量填料生产
要求产品具有合适的细度以及高白度，对原料矿物的化学纯度要求较高，有时要求 原矿CaCO3的含量达到98%～99%。而达到这种要求的矿床往往只有二次成矿的方解 石或变质大理石岩体，这在我国也是不多的。另外，对矿石要求也很高，有的要求手 选，有的要经水冲洗才能进破碎机。对高质量填料的加工工艺，可采用干法或湿法工 艺。其中干法工艺往往是雷蒙磨。湿法工艺包括湿法碾磨、浮选，并通过离心机或旋流 器，再过滤、干燥、分级。
这一类产品的细度要求，二十世纪八十年代200目是常规产品，二十世纪九十年代 已逐步提高到325目、400目，目前甚至提高到800目以上。
白度也在不断提高，白度从90%提高到92%、93%以上。作为白色颜料，用途愈 来愈广泛。
3.2.3 超细产品生产
随着工业技术的发展，超细重钙产品越来越受到欢迎。超细重钙产品是采用超细粉碎 方法获得的，加工工艺主要是依靠超细设备和分级机组系统来实现的。其工艺流程如下：
加工方法分为湿法和干法两种。塑料工业常用干法设备，造纸行业常用湿法搅拌磨 和湿法砂轮机。干法设备很多，如气流磨、振动磨、球磨砂磨、冲击磨等。适合于超细 重钙产品的设备常采用搅拌磨和振动磨而不采用气流磨。湿法生产常采用湿法研磨、搅 拌磨和砂磨机。
不管使用哪种方法， 主要的是要认识到超细粉碎生产系统实际上是超细粉碎、分 级的一种系统工程，要认识到超细粉碎分级系统设计的复杂性，决不是几台设备的简单 组合，必须全盘加以考虑。
3.2.4 改性重钙生产
未经处理的普通重钙是无机亲水的，如在塑料工业中作填料，添加量可达10%～ 40%， 可达60%～70%，如此大量的填料以粉体形式填充于高分子树脂中，其巨 大的两相界面，因其两者极性相差很大而产生相容性不好，必然造成制品质量低劣，也 限制了重钙在塑料制品中的添加量，如果在填料加入塑料之前，对它进行化学、物理方 法处理，即使用表面改性剂进行表面改性，则可消除这种弊端。因为表面改性剂中一部 分基团可与重钙表面进行化学反应形成牢固的化学键，另一部分基团可与树脂反应或物 理缠绕，从而可以使无机物和有机高分子聚合物连接起来，起到一种纽带作用，从而使 两者形成一个统一的整体。
经过表面改性的 (活化处理的) 重钙称为改性重钙。其工艺流程如下：
3.2.5 塑料填充母料
在塑料工艺中还使用另一种改性产品，即使用少量树脂做载体，加入大量的改性重 钙进行混合、塑化工艺，生产出一种塑料工艺的中间产品——塑料填充母料。这种母料 也同塑料原料一样为颗粒状，生产厂家可以免去对填料进行改性的麻烦，直接按一定的 比例添加使用。这种中间产品，实际上也是重钙产品的一种深加工产品，其工艺流程 如下：
4 重钙工业技术要求
我国重钙尚无统一标准，近年来塑料加工行业对重钙白度要求不断提高，从90% 上升到92%、94%甚至96%。粒度要求也越来越细，从200目上升到325目，现在普 遍使用400目以上的重钙，而不少塑料制品对重钙提出要达到1500目或2500目的 要求。
4.1 美国重钙质量标准
下面我们引用美国对于钙质碳酸盐填料的典型性质和分级规定 (美国材料试验标 准ASTM) 供参考，如表3所示。
表3 美国重钙质量标准
|
粒度分析 |
Ⅰ′级 |
Ⅰ″级 |
Ⅱ′级 |
Ⅱ″级 |
Ⅱ′″级 |
Ⅲ′级 |
Ⅲ″级 |
Ⅳ级 |
|
325目筛余/% 粒度范围/μm 平均粒度/μm 密度/(g/cm3) pH 莫氏硬度 折射率 干亮度(极小值) CaCO3/% MgCO3/% Fe2O3/% 湿度/% |
0.005 0.5～15.0 3.0 2.71 9.4 3.0 1.59 96.0 98.0 0.60 0.06 0.02 |
0.01 0.5～31.0 6.5 2.71 9.4 3.0 1.59 96.0 98.0 0.60 0.06 0.02 |
0.02 0.5～36.0 7. 0 2.71 9.4 3.0 1.59 94.0 98.0 0.60 0.06 0.02 |
0.02 1.0～50.0 12. 5 2.71 9.4 3.0 1.59 93.0 98.0 0.60 0.06 0.02 |
0.02 0.5 13 2.71 9. 4 3.0 1.59 93.0 ≥95.0 ≤3.00 0.60 0.02 |
1.0 8.0 17.5 2.71 9.4 3.0 1.59 95.0 ≥95.0 ≤3.00 0.60 0.15 |
1.0 8.0 17.5 2.71 9.4 3.0 1.59 93.0 ≥95.0 ≤3.00 0.60 0.15 |
22.0 40.0 36.0 2.71 9.4 3.0 1.59 90.0 ≥95.0 ≤3.00 0.60 0.15 |
4.2 我国重钙技术要求
重钙填料应用于众多工业行业，不同的工业部门对重钙填料的技术性能有不同的要 求。涂料工业用填料要求低吸油性，造纸工业则要求高白度与超细度，而建筑沥青制品 在颜色和粒度上要求不高，只要求价格低廉。
现将重钙的主要用途及一般工业技术要求列入表4。
表4 重钙填料用途及—般工业技术要求
|
应 用 |
功 能 |
一般工业技术要求 |
|
油漆 |
在内外用油漆成分中是 的固体颜料 |
白度高，控制粒度在5～44μm |
|
塑料 |
在范围宽的聚合物系列中作为树脂充填剂 |
高白度，控制粒度在30～50μm; 填料的 精加工用助剂和偶联剂处理 |
|
造纸 |
作为一种填料或造纸涂料， 部分代替了高岭土 |
高白度，控制粒度，深研磨很细， 产品 大粒度范围4～10μm |
|
油灰、堵缝密封剂 |
作为固体填充剂使用 |
白色，中～细，90%～99%通过325目 |
|
乙烯基地板涂层 |
在乙烯树脂中作填料 |
粗粒 (40目) 到细粒 (325目) 较好的 白色，控制粒度、容积、密度 |
|
地毯的底衬 |
固体填料 |
白到灰色，90%～99%通过325目 |
|
沥青制品 |
在屋面材料和沥青保护层中作填料 |
杂色浅黄，浅灰，粒度大致范围从80% 通过325目至80%通过200目 |
|
橡胶 |
在胶鞋、汽车、非增强性橡胶材料和 电缆涂层中作颜料填料 |
不同颜色，细到中细产品 |
|
建筑 其他 |
石膏板密封料中作填料 人工合成大理石 |
低级白色产品，90%～95%通过325目 白色，粗制品60%～85%通过200目 |
4.3 造纸重钙要求
造纸用重钙白度应大于90%，细度要求尤为严格，如表5所示。
表5 国际上造纸用重钙的细度/μm
|
填料，D60 |
预涂 |
面涂，D90 |
面涂，D95 |
|
60% <2 90% <4 98% <9 |
60% <2 90% <4 98% <6 |
65% <1 90% <2 98% <4 |
70%<1 95%<2 98%<4 |
表中数据仅供参考，因为国际标准化组织并未对造纸填料及涂布级重钙的粒度分布 作出规定， 制了 大颗粒的含量。 大颗粒直径(dmax) 共有两种标准：40μm筛 余物<0.01%或32μm筛余物<0.1%， 小颗粒直径(dmin) 一般要求0.2μm的颗粒 含量15%～20%。这是因为小颗粒过多，在造纸生产中不仅用胶量大，透气性差，而 且纸张的表面光泽变差。
我国目前尚未建立纸张填料和重钙涂料产品质量标准，根据国内外研究成果，提示 以下几点供参考：
①填料级产品 国内细度一般在500 ～800目，白度90%～95%，磨耗值10～ 20mg/200次。
②高光泽印刷纸 小于2μm组分应在95%以上，至少不低于90%，不能有大于 5μm组分，因为大于5μm粗颗粒是影响纸张光泽和磨耗值的主要原因。
③普通涂布纸 (如纸和纸板面涂料) 小于2μm含量在85%～95%之间，不能有 大于10μm的组分。一般颜料配比量为30%～50%。
④纸和纸板底涂料 小于2μm含量在40%～80%，如达到配用量上限，则应提高 到30%～100%，而作为某些底板涂料和低光泽纸，小于2μm组分亦可使用30%～ 65%的产品，但配用量一般在20%～50%，通常底涂时与瓷土混用。
⑤低光泽和纸板 小于2μm组分可降低于80%，但一般不小于40%。颜料配用量 可较高，通常在50%～90%，甚至可达100%。
国外研磨碳酸钙的技术指标要求，其中磨耗值对于填料和颜料级产品都是重要考 核指标，用于面涂料的超细度重钙产品一般应控制在3μm以下， 大不宜超过5μm。 从化学成分上看，CaCO3含量应大于98%，SiO2、Ai2O3、Fe2O3含量都应严格加以 控制。
5 重钙的应用
重钙是用途 广泛的填料，大量用于涂料、油墨、塑料、橡胶、造纸、化妆品、化 工、医药和饮料等行业。
5.1 涂料
重钙作为填充剂 (体质颜料)，具有空间和隔位的作用 (骨架作用)，能代替涂料 中某些白色颜料。同时由于其颗粒细，且其性质较为稳定 (400℃以上才分解)，因而 添加后不会使涂料的质量显著降低。例如，在油基腻子中，重钙的用量约占总重量的 40%～70%，在铁红酯胶底漆中，重钙用量9%～13%，在白灰色油漆二道底漆中，重 钙的用量占25%，在底漆中，重钙的用量可达25%～78%，在水性建筑内外墙的涂料 中，由于碳酸钙呈白色又亲水，用量可达50%以上。
5.2 印刷油墨
一般使用经活化处理的，颗粒形状为立方体的重钙，可以降低成本，增加体积，改 善性能。
5.3 橡胶
重钙在橡胶制品中的作用：①增量、降低成本;②改进加工性能，起到补强和半补 强作用; ③改进加工性能，便于其他助剂的加入; ④超细重钙加入到橡胶制品中比不加 填料的硫化橡胶获得更高的拉伸强度、耐磨性和撕裂强度。粒径在0.1μm以下的超细 重钙在天然橡胶和合成橡胶中均具有显著的补强作用。
重钙的晶形和粒子的表面性质均对橡胶的表面性能带来一定的影响。比表面积越大 和吸油值越高，对橡胶的补强性越好。
5.4 塑料
(1) 在塑料中加入重钙可起如下作用：
①增量，降低成本。
②提高塑料制品的耐热性，例如，在聚丙烯中加入40%的重钙，其热变形温度可 以提高20℃。
③改进塑料的散光性，起到遮光或消光的作用。
④改善塑料制品的电镀性能或印刷性能。
⑤减少塑料制品尺寸收缩率，提高尺寸稳定性。
重钙广泛应用于聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯以及各种不饱和树脂中。其中，聚氯乙 烯制品是重钙应用 早， 大的市场。作为聚氯乙烯的次级稳定剂，受热时重钙能阻止 烟雾的产生。
(2) 重钙在各种塑料制品中的用量：
①在软质聚乙烯电线、鞋底中，重钙占10%～30%。
②在聚氯乙烯管材、板材、异型材中，重钙占15%～40%。
③在聚氯乙烯瓦、地板砖中，重钙占40%～80%。
④在聚乙烯、聚丙烯包装材料、汽车零部件中，重钙占20%～60%。
⑤在钙塑材料中，一般重钙用量为50%～90%，填充量 可达95%。
⑥在聚烯烃填充母料中，重钙用量占80%。
⑦在聚乙烯可焚烧垃圾袋中，重钙用量占30%～40%。
5.5 造纸
重钙是目前国内造纸业消耗量排列第三位的无机白色颜料，随着世界造纸工业从酸 性向碱性转化，许多造纸厂由酸性工艺中使用高岭土、滑石填料，转换成在碱性工艺中 使用重钙填料。不同的纸张中，重钙的参考填充量为： 新闻纸4% ～8%; 书籍纸 10%～15%; 杂志纸20%～30%; 复写、传票纸5%～30%; 字典纸30%～35%; 卷烟 纸25%～35%; 超细纸30%～40%。
目前，国内已可生产 超细重钙产品用于生产 纸制品，其白度≥96%，5μm 含量100%，2μm含量>95%，黏浓度≥78%，磨耗值<2mg。市场价： 干粉1800～ 2400元/t 泥饼900～1400元/t。
6 资源与开发前景
我国碳酸盐岩资源十分丰富。不少地区都分布有优良的石灰岩、白云岩，在许多褶 皱地层中，热液、岩浆发育地区常常有变质成因的或热液成因的白色大理石、方解石 脉。在溶洞中洞穴碳酸盐岩也有质地纯正的重钙资源。
目前全国生产重钙的厂家几乎遍布每个省，如四川、广西、湖北、吉林、浙江、云 南、安徽、黑龙江等省。对6省区10个矿区的调查表明，高白度、高纯度的方解石资 源估计储量不少于12.3亿t。优质石灰岩资源有以下几处：
①四川川西一带雅安地区拥有大量优质变质大理石，以四川省宝兴县开发利用重钙 。黑龙江林口县也有储量丰富的优质大理石。
②湖北宜昌地区有优良的方解石脉，主要在长阳县境内。
③广西、广东、云南拥有大量优质石灰岩。
④浙江省富阳、长兴地区拥有丰富的石灰岩，开发利用较早。
⑤安徽省青阳地区拥有大面积的大理岩，是奥陶系石灰岩变质而成的优质岩石，估 计储量达3亿t。
我国直接应用重钙作填料的时间很短，仅仅从改革开放后才得到发展，重钙填料在 许多行业有着广阔的市场前景。可以预计，随着科学技术的进步，加工技术的提高，各 种级别的重钙产品逐渐增多，重质碳酸钙在今后的工业应用中将会有更大的发展。
更多塑料行知业识信息，请访问：
本文链接：http://www.sjwj.com/Liter/LiterDetail_22002.html
版权声明：1.塑胶五金网转载作品均注明出处，本网未注明出处和转载的，是出于传递更多信息之目的，并不意味着赞同其观点或证实其内容的真实性，您同意将自行加以判断并承担所有风险。 2.如转载作品侵犯作者署名权，或有其他诸如版权、肖像权、知识产权等方面的伤害，并非本网故意为之，在接到相关权利人通知后将立即加以更正。联系电话：15014822798
投稿声明：可将稿件直接发至邮箱：234145668@qq.com（主题注明“投稿”），也可直接联系
电话：0769-22305675
传真：0769-23031246
联系QQ：234145668
150-1482-2798
周一至周日8:30-18:00
粤公网安备 44190002001993号