碳酸钙在塑料中应用现状及重要意义
【塑胶五金网】摘 要：碳酸钙已成为塑料中用量 大的无机粉体，本文从碳酸钙在塑料中的应用效 益、性能指标、新的工艺技术等方面进行了叙述。
关键词： 碳酸钙 应用现状 重要意义
1 概 述
碳酸钙是塑料中使用的粉体材料中 重要的一类，在每年使用的600多万t各种无 机粉体材料中，碳酸钙的用量达到70%以上，本文重点将碳酸钙在塑料中的应用概况 作一叙述，供大家参考。
通常把天然矿石磨碎得到的粉末称之为重质碳酸钙，而把通过化学反应得到的沉淀 碳酸钙称之为轻质碳酸钙。在碳酸钙行业，用沉降体积来区别碳酸钙属于重质的还是轻 质的。沉降体积即在无水乙醇中完全依靠重力沉降时碳酸钙的体积，2.5mL/g以上称之 为轻质碳酸钙，1.2～1.9mL/g称之为重质碳酸钙。
塑料作为一种新型合成材料，已广泛应用在各行各业和人民生活中。通常生产塑料 制品的原料是采用纯树脂，如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等直接 加工成型。随着现代科学技术发展，对塑料制品材料性能提出更高的要求，纯树脂显得 力不从心，相反在纯树脂中添加各类无机粉体，可以提升塑料树脂的各类性能，以达到 所需要的技术指标和高性价比，其中用量 大的矿物材料便是碳酸钙。塑料改性加工行 业和碳酸钙行业结合起来，促进了塑料改性的发展，在塑料行业的技术创新中起到了积 极作用。
2 碳酸钙在塑料工业中应用的重要意义
2.1 替代部分塑料，节约石油资源
我国塑料中的无机材料大约每年需600多万t，无机矿粉按质量计算可以替代600 多万t塑料，相当于6个燕山石化的产量。用相对储量丰富的碳酸钙代替石油产品，每 年少用数百万吨合成树脂，即可以节约大量的石油。我国目前石油产品年进口量已过亿 吨，通过使用无机粉体节约石油，无疑是对国家的重大贡献。与节约原油相比，能源的 节省也很明显，相对合成树脂产品从石油勘探开采、运输、裂解、合成整个过程所需的 能源消耗，碳酸钙的生产要简单得多，一吨产品的投资和能源仅及合成树脂的数百分之 一。合理地大量使用碳酸钙粉体对于建设节约型社会，实施可持续发展战略具有重要 意义。
2.2 降低塑料制品生产成本
近年来，世界石油资源日益紧缺，国际石油价格暴涨，导致合成树脂价格长期居高 不下，众多塑料制品厂难以生存，纷纷寻求降低原材料成本的办法，以求维持产品的市 场竞争力。
碳酸钙是资源丰富、价格低廉的无机矿物粉体，普通碳酸钙300～600元/t，而烯 烃树脂价格在9000～15000元/t，聚氯乙烯价格在7000～8500元/t，树脂比钙粉的价格 高出20～30倍，改性母料的价格也只有树脂的1/5～1/3。如果在塑料制品中添加 5%～30%的母料，扣除密度因素，每吨塑料制品还可降低成本几百元到数千元，企业 生产效益非常明显。
在塑料制品中加入适量钙粉，还可以改善塑料制品的印刷性、触摸感、降低注塑等 产品的收缩率，在降低生产成本的同时，改善产品性能，提高产品的市场竞争力，产生 明显的经济效益和社会效益。
2.3 碳酸钙粉体在塑料中的环保效益
已往的塑料材料主要通过追求优异的使用性能，而较少考虑或根本不考虑使用后在 自然环境中的可消纳性，致使塑料材料在使用后被随便丢弃，并被社会冠之以 “白色 污染”，给自然景观和生态环境带来一定的影响。在提倡保护环境产品绿色化、解决白 色污染、走循环经济和可持续发展道路的今天，人们对填料的认识也在不断提高。作为 填料的碳酸钙来自大自然，随着被加入到塑料制品后而废弃，回归大自然，或者随着塑 料的回收而回收。早在2003年中国塑料加工工业协会塑料改性专业委员会福州年会上， 全体代表发出把添加无机矿物粉体的塑料纳入环境友好材料的倡议。由于碳酸钙材料不 仅应用在塑料中，它还广泛应用在涂料、油漆、造纸、医药、日化、建材等各行各业 中，加快无机粉体环境友好材料在各行业中新产品的研究开发产业化的步伐，造福人 类，是当前科研、生产的前沿课题。
近年来的研究成果表明，碳酸钙等无机粉体材料在制造环境友好塑料材料方面 已发挥了重要作用。碳酸钙有利于塑料材料的降解，聚乙烯薄膜中有碳酸钙粉末 时，由于在填埋后碳酸钙有可能与CO2和H2O反应，生成溶于水的Ca (HCO3)2而离 开薄膜。留下的微孔，将增大聚乙烯塑料接触周围空气和微生物的面积，从而有利 于进一步降解。填加碳酸钙有利于聚乙烯的焚烧，对于无回收利用价值或回收利用 再生的代价太大不宜再回收时，填埋又要占据大量土地，焚烧仍然是可选的处理方 法。多数城市固体废弃物的外包装 (垃圾袋) 能否安全燃烧并燃烧完全，是焚烧技 术的关键之一，而燃烧时，塑料溶化容易形成黏壁现象，无机粉体的加入能够使得 这一问题得到极大的改善。因此，日本要求包装袋内至少添加15%的无机填料; 废 弃塑料在填埋后，碳酸钙不含有对人体有害的重金属，因此对填埋后地下水质无有 害影响。
2.4 提高塑料制品的物理性能
碳酸钙粉体在塑料中的填充改性技术发展迅速，人们发现碳酸钙不仅价廉，起到增 量、降低成本的作用，而且对于所填充的基体塑料有显著的改性作用。清华大学高分子 研究所依据界面诱导与调控理论和应用技术，可以把重质碳酸钙作为抗冲改性剂使用， 在重钙添加量达到50%时，填充高密度聚乙烯的缺口冲击强度比纯高密度聚乙烯提高 数倍，甚至十几倍。这种以碳酸钙粉体为主体材料，经过独特的表面处理技术使填充塑 料的冲击性能 (韧性) 得以显著提高，而同时材料的拉伸强度和弯曲模量 (刚性) 未 显著降低的改性技术称之为刚性粒子增韧。近年来在这些方面已取得多项研究成果，如 纳米增韧技术、活化包覆改性技术等。
3 碳酸钙主要技术参数
3.1 重质碳酸钙技术指标
塑料工业用重质碳酸钙中华人民共和国化工行业标准HG/T 3249.3—2008，规定 了重质碳酸钙的技术性能要求，如表1所示。
表1 塑料用重质碳酸钙的技术性能要求
|
指标项目 |
Ⅰ型 2500 |
Ⅱ型 2000 |
Ⅲ型 1500 |
Ⅳ型 1250 |
Ⅴ型 1000 |
Ⅵ型 800 |
||
|
碳酸钙 (干基) /%≥ |
Ⅰ 类 |
一级品 |
96.0 |
96.0 |
96.0 |
96.0 |
96.0 |
96.0 |
|
合格品 |
94.0 |
94.0 |
94.0 |
94.0 |
94.0 |
94.0 |
||
|
Ⅱ 类 |
一级品 |
95.0 |
95.0 |
95.0 |
95.0 |
95.0 |
95.0 |
|
|
合格品 |
93.0 |
93.0 |
93.0 |
93.0 |
93.0 |
93.0 |
||
续表
|
指标项目 |
Ⅰ型 2500 |
Ⅱ型 2000 |
Ⅲ型 1500 |
Ⅳ型 1250 |
Ⅴ型 1000 |
Ⅵ型 800 |
|
|
细度 |
D97/μm |
5.0 |
6.0 |
9.0 |
10.0 |
12.0 |
15.0 |
|
D50/μm |
1.6 |
2.0 |
2.5 |
2.8 |
3.1 |
3.5 |
|
|
白度/%≥ |
95 |
95 |
94 |
94 |
94 |
93 |
|
|
比表面积/(cm2/g) ≥ |
19500 |
18000 |
16500 |
16000 |
15000 |
12000 |
|
|
吸油值/(mL/100g) ≤ |
30 |
25 |
23 |
23 |
22 |
20 |
|
|
活化度 (Ⅱ类) ≥ |
一级品 |
95 |
|||||
|
合格品 |
90 |
||||||
|
105℃挥发物 ≤ |
0.5 |
||||||
|
铅 (Pb) /% ≤ |
0.0005 |
||||||
|
六价铬 (Cr6+)/% ≤ |
0.0003 |
||||||
|
汞(Hg)/% ≤ |
0.0002 |
||||||
|
砷 (As) /% ≤ |
0.0002 |
||||||
|
镉 (Cd) /% ≤ |
0.0002 |
||||||
注： 玩具和电器用塑料必须控制铅、六价铬、汞、砷、镉五项有害金属指标。
表2列出了填充改性母料生产厂家对重质碳酸钙的技术性能要求。
表2 聚烯烃填充母料用重质碳酸钙的技术性能要求
|
项 目 |
性能指标 |
|
|
优级品 |
合格品 |
|
|
碳酸钙含量/% 细度(400(目筛余物)/% 白度/% 密度/(g/cm3) 水分及挥发物含量/% 硬度(莫氏) 吸油率/(mL/100g) 盐酸不溶物/% pH 铁含量/% |
≥98 ≤0.01 ≥95 ≤2.71 ≤0.3 ≤3 ≤25 ≤0.1 8.3～9.0 ≤0.1 |
≥94 ≤0.1 ≥92 ≤2.72 ≤0.5 ≤3.5 ≤30 ≤0.3 8.3～9.0 ≤0.1 |
表3列出了国内部分重钙生产企业出厂指标。
表3 国内部分重钙生产企业出厂指标
|
项 目 |
四川宝兴 县微纳粉 体有限公司 |
福建三农碳 酸钙有限 责任公司 |
安徽国风 高科技材 料有限公司 |
桂林市五 环实业开 发有限公司 |
湖南超牌 化工有限 公司 |
四川宝兴 县长宏超 细碳酸钙厂 |
|
碳酸钙/% ≥ 氧化镁/% ≤ |
99 0.10 |
98.5 0.02 |
98.9 0.6 |
98.55 |
96 — |
99 — |
|
氧化铁/% ≤ |
0.05 |
0.08 |
0.035 |
0.04 |
— |
— |
|
盐酸不溶物/% ≤ |
0.1 |
0.015 |
0.2 |
0.13 |
— |
0.10 |
|
pH |
10 |
8～10 |
— |
9.2 |
9.5&pmn;1 |
8～9.5 |
|
白度/% 水分/% ≤ 吸油值/(g/100g) 密度/(g/cm3) |
≥94 0.25 15～30 2.67 |
97 0.2 18～28 — |
≥93 — — — |
≥95.2 0.22 25 — |
93&pmn;1 0.5 20～35 2.65 |
≥95 0.2 24.5 2.7 |
|
105℃下挥发物含量/% ≤ |
— |
0.50 |
— |
— |
— |
— |
|
细度/目 |
— |
— |
325～2000 |
— |
325～1250 |
— |
|
筛余率/% ≤ |
0.02 |
0.4 |
0.01 |
- |
0.01 |
0.02 |
|
松散体积密度/(g/cm3) |
— |
— |
— |
0.165 |
— |
— |
|
平均粒径/μm |
— |
12～19 |
— |
— |
0. 6～10 |
— |
3.2 轻质碳酸钙技术指标
表4列出了在塑料中使用的轻质碳酸钙主要技术指标。
表4 塑料用轻钙主要技术指标
|
项 目 |
一级品 |
二级品 |
|
碳酸钙 (干基) /% 水分/% 筛余物/% (125μm) (45μm) 沉降体积/(mL/g) 盐酸不溶物/% 游离碱 (以CaO计) /% 铁/% 锰/% |
≥98.0 ≤0.30 ≤0.005 ≤50 ≥2.8 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.0045 |
≥97.0 ≤0.40 ≤0.005 ≤0.50 ≥2.5 ≤0.20 ≤0.10 ≤0.10 ≤0.008 |
表5列出了国内部分轻钙生产企业出厂指标。
表5 国内部分轻钙生产企业轻钙出厂指标
|
项 目 |
福建三农 碳酸钙有限 责任公司 |
福建省龙岩 市龙门福利 轻钙厂 |
滁州格锐 矿业有限 责任公司 |
江西炜达 轻钙有限 公司 |
桂林市五环 实业开发 有限公司 |
淄博日升化 工有限公司 |
|
碳酸钙/% ≥ 铁/% 锰/% 氧化镁/% ≤ 氧化铝/% ≤ |
96 0.01 0.008 — — |
99 0.003 0.005 — — |
99.3 0.01 0.0006 0.46 0.2 |
98～100 0.08 0.006 — — |
99.0 0.03 0.002 — — |
98.2 — — — — |
|
游离碱/% ≤ |
— |
— |
0.02 |
— |
— |
0.03 |
|
pH |
9～10.5 |
9～10 |
8.2 |
10.0 |
9.0～10.5 |
8～10 |
|
105℃下挥发物含量/% |
— |
0.30 |
≤0.33 |
0.40 |
≤0.40 |
— |
|
盐酸不溶物含量/% ≤ 沉降体积/mL/g ≥ 平均粒径/μm 比表面积/(m2/g) 密度/(g/cm3) |
0.3 2.2 ～2.4 3.0 — — |
0.08 2.6 — — — |
0.05 3.1 3.4&pmn;0.2 12500&pmn;500 2.7 |
0.10 2.8 — — — |
0.10 3.0 ≤3.0 — - |
0.04 2.71 — — — |
|
水分/% ≤ |
0.6 |
— |
— |
— |
— |
0.35 |
3.3 纳米级碳酸钙技术指标
GB/T 19590—2004超微细碳酸钙是国家从2005年4月1日开始实施的国家标准， 指标要求参见表6。
表6 超微细碳酸钙的指标要求
|
项 目 |
指 标 |
|
|
-50 |
-100 |
|
|
CaCO3(干基)/% 电镜平均粒径/nm XPD线宽化法平均晶粒/mm 比表面积/(m2/g) 团聚指数 吸油量/(g/100g) |
93 50 50 35 协议 协议 |
93 100 100 18 协议 协议 |
|
白度/% |
≥90 (特殊要求可协商) |
|
|
pH 水分a/% |
10.5 ≤1.0 |
10.5 ≤1.0 |
续表
|
项 目 |
指 标 |
|
|
-50 |
-100 |
|
|
盐酸不溶物/% |
≤0.5 |
≤0.5 |
|
屈服值 透明度 |
协 议 协 议 |
|
注： 本标准规定的产品含有改性剂;a油墨用产品水分的质量分数可规定为不大于3%。
表7列出了国内部分纳米级活性钙生产企业出厂指标。
表7 国内部分纳米级活性碳酸钙生产企业出厂指标
|
项 目 |
广东化工实 业有限公司 |
福建三农 碳酸钙有限 责任公司 |
上海华明 超细碳酸钙 有限公司 |
内蒙古蒙西 高新材料股 份有限公司 |
山东盛大 科技股份 有限公司 |
山西芮城华 新纳米材料 有限公司 |
|
外观 |
白色粉末 |
白色粉末 |
— |
— |
白色粉末 |
白色粉末 |
|
密度/(g/cm3) |
2.55 |
— |
— |
— |
2.5～2.6 |
2.5～2.6 |
|
平均粒径/μm≥ 比表面积/(m2/g) ≥ |
0.04 24 |
0.08 — |
0.06～0.09 23&pmn;2 |
0.025 35 |
0.04 40 |
0.04 40 |
|
白度/% ≥ |
98 |
— |
90 |
90 |
90 |
90 |
|
粒子形状 |
立方体 |
— |
— |
立方体 |
立方体 |
立方体 |
|
pH 水分/% ≤ CaCO3/%≥ MgO/% ≤ |
8.7～9.5 1.0 96.5 0.85 |
8.0～10.0 0.5 97.00 - |
8.5～10.0 0.5 95 - |
8.5～10.0 0.30 91.0 - |
8.5～9.5 0.5 94.5 0.5 |
8.5～9.5 0.7 95 2.0 |
|
Al2O3+Fe2O3/% ≤ |
0.30 |
0.016 |
— |
— |
0.3 |
- |
|
SiO2/% ≤ |
0.30 |
— |
— |
— |
0.3 |
— |
|
盐酸不溶物/% ≤ |
— |
0.1 |
无 |
0.40 |
— |
— |
|
强热减量/% |
44&pmn;1 |
— |
— |
— |
— |
— |
|
吸油值/(g/100g) |
— |
≤32 |
25&pmn;2 |
30～50 |
— |
— |
|
活化率/% ≥ |
95 |
96.0 |
— |
96 |
95 |
90 |
|
表面处理 |
脂肪酸 |
— |
脂肪酸 |
专用处理剂 |
脂肪酸 |
复合型处理剂 |
4 影响塑料性能的相关技术特性表征
4.1 几何特征 通常粉体材料以颗粒形式作为填料使用。颗粒的形状并不十分规则，但对塑料的性 能来说，填料颗粒的几何形状对填充体系的物理力学性能有着重要的影响，因此粉体材 料的颗粒形状是使用时首先需要予以关注的。
对于片状颗粒，往往采用径厚比的概念，即片状颗粒的平面尺寸 (纵向或横向) 与厚度之比; 对于纤维状颗粒，往往采用长径比的概念，即纤维状颗粒的长度与直径 之比。
碳酸钙的颗粒形状大都呈四方体、六方体、多方体及不规则方形颗粒状，它的形状 在塑料加工中对流动性及制品的物理性能影响非常重要。
4.2 粒径
填充改性技术重要的一点是，将粉体颗粒均匀地、尽可能一个一个地分散到塑料基 体中，如同大海中的大大小小的岛屿，称之为海岛结构。一般说来，填料颗粒的粒径越 小，假如能够分散均匀，则填充体系的力学性能越好; 但粒径越小，加工成本越高，实 现其均匀分散越困难。因此，了解粉体颗粒的粒径大小及其分布情况并根据实际需要加 以选择是非常重要的。
目前对粉体颗粒粒径大小及其分布的表述有很多种，在没有统一的命名方法和规定 之前，塑料行业也经常使用的是目数的方式，即用粉体材料的颗粒能够通过多少目的筛 子的目数来表示其粒径大小。实际上这种方法测到的目数是指这种规格的粉体颗粒中尺 寸 大的颗粒在三维方向上 大的尺寸。
在塑料制品中要求钙粉的粒径分布越窄越好，即分级出 小粒径和 大粒径，按照 使用要求，采集粒径在一定范围内的产品，保证产品的分散性、透明性、力学性能及吸 油率。
4.3 比表面积
填料颗粒表面粗糙程度不同。即同样体积的颗粒，其表面积不仅与颗粒的几何形状 有关(球形表面积 小)，也与其表面的粗糙程度有关。比表面积即单位质量填料的表 面积，它的大小对填料与树脂之间的亲和性、填料表面活化处理的难易与成本都有直接 关系。
4.4 表面自由能
填料颗粒表面自由能大小关系到填料在基体树脂中分散的难易。当比表面积一定 时，表面自由能大，颗粒相互之间越容易凝聚，越不易分散。在填料表面处理时，降低 其表面自由能是主要目标之一。
4.5 密度
填料的密度与填料颗粒堆砌状态有关。由于轻质碳酸钙的颗粒呈现纺锤形，而重质 碳酸钙的颗粒呈破碎的石块形，在堆砌时，颗粒之间存在空隙，而前者的体积明显大于 后者，因而轻质碳酸钙的表观密度小于重质碳酸钙，但这并不意味轻钙 “轻”，重钙 “重”，因为就其单个颗粒来说它们之间的差别非常小，前者2.4～2.7g/cm3，后者为 2.7～2.9g/cm3。在塑料填充改性领域，真正影响填充体系整体密度的是填料单个颗粒 的密度以及它们在塑料基体中的存在形式——是否凝聚在一起，以及和基体塑料分子之 间有无空隙等。
4.6 吸油值
单位质量的填料能够吸收增塑剂二辛酯 (DOP) 的量称之为吸油值。在使用增塑 剂的塑料制品中，如果填料的吸油值高，就会增大增塑剂的消耗。填料吸油值的大小与 填料粒径大小、分布以及颗粒表面的构造有关。轻质碳酸钙的吸油值往往是重质碳酸钙 的几倍，因此，在达到对树脂增塑同样效果的情况下，使用重钙可以减少增塑剂的用 量。一般重钙要求吸油值小于65mL/100g。
4.7 硬度
填料颗粒本身的硬度具有双重性，一方面硬度高的填料可以使填充塑料材料的耐磨 性提高，另一方面由于加入了填料，尤其是硬度高的填料，填充体系在加工过程中容易 对物料所接触的加工设备与模具的表面造成严重磨损，而这种磨损严重时，带来的经济 损失远远超过使用填料带来的利益，就会影响这种粉体材料在塑料中的应用。部分材料 的硬度参见表8。
表8 部分材料的硬度
莫氏硬度是材料之间刻痕能力的相对比较。人的手指甲莫氏硬度为2，可以在滑石 上划出刻痕，但在方解石上就无能为力了。
当然，硬度大小不同的填料对加工设备的磨损是不同的，另一方面对于某种硬度的 填料，加工设备的金属表面的磨损强度随填料粒径的增加而上升，到一定粒径后其磨损 强度趋于稳定。此外，相对研磨的两种材料的硬度之差也与磨损强度大小有关。一般认 为，金属强度高于1.25倍的磨料硬度时，属于低磨损情况; 金属强度为0.8～1.25倍 的磨料硬度时，属于中磨损情况; 金属强度低于0.8倍的磨料硬度时，属于高磨损 情况。
例如，通常用于塑料挤出机的螺筒和螺杆的金属材料为38CrMoAl合金钢，经氮化 处理，其维氏硬度为800～900，而重钙的维氏硬度为140左右。故填充碳酸钙的塑料 用挤出机加工，尽管有磨损，但不特别显著，起码可以令人忍受; 而粉煤灰玻璃微珠或 石英砂，其维氏硬度在1000以上，这些材料填充塑料对氮化钢的磨损极为严重，加工 几十吨物料以后，其螺杆的氮化层就不存在了 (氮化层约0.4mm厚)。将普通45号钢 做渗硼处理，其维氏硬度可达2000左右，这时，同样的玻璃微珠或石英砂填充的物料 对螺杆的磨损就十分轻微了，只相当于重钙对氮化钢的磨损。
4.8 白度
填料的白度高低对填充塑料材料及制品的色泽乃至外观有着至关重要的影响。通常 白度越高，对填充塑料着色的影响越小，仅仅影响色彩的鲜艳程度。由于目前还没有完 全透明的填料，因此填充塑料往往是不透明的，如果填料的颜色白度不高或呈其他色 泽，则只能做黑色或深色的塑料制品。
4.9 折射率
塑料材料本身对光的折射率有很大差别，多数通用塑料的折射率在1.50～1.60。 当粉体填料的折射率与塑料基体的折射率相同或相近时，它们加入到基体塑料中后对光 的遮盖性影响较小，反之填充塑料对光的遮盖作用就强。
对多数矿物来说其折射率还不止一个。具有立方点阵结构的晶体和各向同性的无定 形物质才具有 的折射率，如食盐是典型的等轴 (立方) 晶体，而玻璃是典型的各 向同性无定形非结晶物质。方解石和石英等晶体有两个相等的短轴并垂直于第三轴 (长轴)。光线沿长轴传播时，其传播速度是不变化的，而当光线沿其他方向传播时， 被分解为两种不同速度的光线，产生两个折射率。方解石的两个折射率分别为1.658和 1.486，石英的两个折射率分别为1.553和1.554。
4.10 光线的吸收和反射
紫外线可使聚合物的大分子发生降解。紫外线的波长范围为0.01～0.4μm，炭黑 和石墨作为填料使用，由于它们可吸收这个波长范围的光波，故可以保护所填充的聚合 物避免发生紫外线照射引发的降解。有的物质不仅可以吸收紫外线，还可通过重新发光 把波长较短的紫外光转化为波长较长的可见光，如果将其作为填料使用，不仅可避免紫 外线的破坏作用，还可增加可见光辐射的能量。
红外线是0.7μm以上波长范围的光波。有的填料可以吸收或反射这个波长范围的 光波。在农用大棚膜中使用云母、高岭土、滑石粉等填料，可以有效降低红外线的透过 率，从而显著提高农用大棚膜的保温效果。
4.11 电性能
金属是电的优良导体，因此金属粉末作为填料使用可影响填充塑料的电性能。但只 要填充量不大，树脂基体包裹每一个金属填料的颗粒，其电性能的变化就不会发生突 变。只有当填料用量增加致使金属填料的颗粒达到互相接触的程度时，填充塑料的电性 能将会发生突变，体积电阻率显著下降。
矿物制成的填料都是电的绝缘体，从理论上说，它们不会对塑料基体的电性能带来 影响。需要注意的是由于周围环境的影响，填料的颗粒表面上会凝聚一层水分子，依填 料表面性质不同，这层水分子与填料表面结合的形式和强度都有所不同，因此，填料在 分散到树脂基体中以后，所表现出的电性能有可能与单独存在时所反映出来的电性能不 相同。此外，填料在粉碎和研磨过程中，由于价键的断裂，很有可能带上静电，形成吸 附的聚集体，这在制作细度极高的微细填料时更容易发生。
4.12 水分
碳酸钙自身不易吸水，不含结构水和结晶水，但在通常矿石采集、储存、加工及仓 储过程中，因粉体颗粒极小，易吸收水分。塑料在使用中对水分含量的要求极高，粉体 标准要求≤0.5%，实际应用时，粉体含水量应≤0.3%，含水量越小对塑料制品的影响 越小。
5 碳酸钙粉体在塑料中的应用现状
在塑料制品中，并不是所有的塑料品种都可以使用碳酸钙矿物填料。那些要求完全 透明，或者对材料的密度比较敏感的塑料制品，不能使用碳酸钙填料，如饮料瓶、透明 片、膜、卫生要求高的医用塑料制品等。但相当多品种、相当大数量的塑料制品，或多 或少地使用矿物填料，多的用到几十质量份到几百质量份，少的用几份到十几质量份。 表9列出目前一些使用碳酸钙填料的塑料制品品种及使用碳酸钙的情况。
从理论上讲，作为填充材料能够用于塑料的粉体材料种类很多。但从经济、技术方 面存在着诸多问题，影响了无机粉体的应用，目前常用的有碳酸钙、滑石粉、高岭土、 云母粉、硅灰石粉以及具有特殊功能的水镁石粉、重晶石粉或沉淀硫酸钡等。其中碳酸 钙 (包括重质碳酸钙和轻质碳酸钙) 和滑石粉的使用量分别占总使用量的70%和5% 左右。这主要是因为在塑料中，使用填料 初的动力，来自节约合成树脂和降低塑料制 品原材料成本。碳酸钙的廉价(资源丰富，便宜易得)、使用方便 (无结晶水，易干 燥)、不良影响小(包括硬度低，对加工机械模具影响小;颜色白，有利配色; 化学稳 定性好、不易分解、无毒、无味、无腐蚀性) 等特点，使它稳居使用量的首位。
表9 塑料制品使用碳酸钙的情况
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塑料制品 |
使用填料 种 类 |
添加量/phr① |
主要作用 |
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聚丙烯扁丝 聚丙烯打包带 聚乙烯薄膜 聚乙烯管材 聚丙烯注塑制品 聚乙烯垃圾袋 聚丙烯快餐托盘 汽车保险杠 汽车、家电部件 聚氯乙烯门窗异型材 聚氯乙烯管材 聚氯乙烯发泡材料 聚氯乙烯装饰板 电缆护套料 聚氯乙烯人造革 动力电缆芯绳 板框压滤机过滤板 空调中、电视机、洗衣机等外壳及零部件 |
碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 碳酸钙 |
10～20 50～150 40～50 20～40 40～50 40～50 50～200 20～30 30～50 10 20～60 30～80 50～200 10～15 10～60 180～200 40～50 40～60 |
增量、增白、改善印刷性 增量、提高摩擦系数 增量、有益于环境保护 增量 可代替ABS降低成本 有利于降解、焚烧等处理 降低成本、提高尺寸稳定性 保持刚性、高低温抗冲击性 提高耐热性 提高刚性和成型加工性 降低成本 降低成本、提高发泡均匀性 降低成本 降低成本 增量、降低成本 降低成本 提高结晶度、降低成本 降低成本、提高尺寸稳定性 |
注： ①质量份为以基体树脂为100份，添加矿物填料的质量份数。
多年的科研与实践工作表明，填充改性必须在填料本身、填料与基体塑料结合的界 面、填充体系加工与填充塑料的性能与应用等方面把有关问题解决好，才能使粉体材料 在塑料中的应用落到实处。
6 碳酸钙表面改性处理的重要性
碳酸钙属于无机矿物材料，表面呈亲水性，合成树脂是有机材料，呈亲油性，当两 种材料仅仅依靠物理方法或外力作用使其相聚在一起时，由于结构表面存在“对立” 性，它们的结合界面往往存在着结构的隔离层，难以相容在一起。
采用表面活化改性技术，加入适量的助剂，在一定的温度、压力、摩擦、时间等作 用下，使无机粉体亲水性转换为亲油性材料，无机粉体与有机材料可“亲密” 地成为 牢固地结合体。这项表面改性活化工艺技术，可大大提高填料在塑料中的用量的同时， 可明显改善塑料制品的物理性能和加工性能，可有效地扩大无机粉体在塑料中的应用领 域和添加量，具有显著的经济效益和社会效益。
图1 高速混合机及其工作原理
1—锅盖 2—外套 3—导流板 4—搅拌桨 5—驱动轴 6—排料口 7—气缸 8—夹套
目前常用的表面活化工艺装备有高速 加热混合机，它的工作原理如图1所示。
高速旋转的搅拌桨借助呈一定角度倾 斜的表面与物料产生的摩擦力使物料沿桨 面切向运动，同时由于离心力的作用，物 料被拋向混合室内壁，并沿壁面上升，当 上升到一定高度后，由于重力作用和导 流板的折阻导流效能，使物料又落回锅的 中心，接着又被拋起。这种上升运动与切 向运动的结合，使物料实际上处于连续的 螺旋式往复运动状态。由于搅拌桨叶转速 很高 (一般分600r/min和1000r/min两 挡)，物料运动速度也很快，快速运动 着的粒子间相互碰撞、摩擦，使得凝聚 在一起的粒子团块被破碎，同时物料温 度在摩擦作用和受锅壁加热也相应升高。混合室内的导流板在生产中的混合作用非 常重要，它可以使螺旋运动的物料流动状态被搅乱，使物料呈无规则运动，并在导 流板附近形成强烈的漩涡，导流板还增加物料的摩擦力，提高剪切力，使物料的温 度在短时间升高，增加相容性，达到预塑化的效果。
应当指出的是通常的高速混合机并不是为粉体填料的表面处理改性设计制造 的，它是为聚氯乙烯树脂的预塑化和与各种辅料混合而准备的，但由于初期使用的 填料颗粒粒径较大，高混机的使用效果还可以，因此成为目前填料表面改性的主要 设备。
针对高混机用于填料表面处理改性所暴露出的不足，设备制造厂已做了许多针 对性的改进，如搅拌桨的形状、尺寸，导流板的位置和形状，出料口的大小及闭合 装置，电机的功率，锅体加热的方式以及温度的控制等，可以说在目前的改性要求 中，除粉尘较大和间歇操作两条外，高速混合机仍然是 的粉体填料表面处理的 设备。
瑞典AGMW公司制造的HSTP-3/1000三筒连续高速混合机，使物料和改性剂 依次经过三个强烈混合室，由转子叶片和定子对粉体填料形成冲击、剪切和摩擦，从而 使改性剂迅速与物料接触并实现包覆或发生化学反应。国内也有厂家开发研制了类似 设备。
青岛青矿矿山设备有限公司研制成功PSC粉体表面改性机，实现了粉体表面处理 连续化生产，粉体表面包覆率达99%以上，且颗粒间无黏结现象，颗粒尺寸也不会增 大，每小时处理量依据型号分别可达到1.0t、1.5t和3.0t。图2为PSC粉体表面改性机 的工艺流程示意图。
图2 PSC粉体表面改性机的工艺流程示意图
PSC粉体表面改性机的工作原理是将预热排除水分的粉体材料快速加热至100℃以 上，计量加入雾化室，将已加热到预定温度的处理剂，通过高压空气和特殊喷嘴以雾状 加入到雾化室中和粉体颗粒充分接触，实现包覆或发生化学反应。被包覆的颗粒在出口 处受到冲击锤冲击作用，避免相互结块。经改性处理的粉体颗粒进入快速冷却系统，达 到预定温度并经气流输送到成品仓中。在处理室中装有120根搅拌棒以确保粉体颗粒与 改性剂的混合与充分接触。
近年来针对已有的各种方法仍不能满足对粉体填料改性更高要求的情况，一些新的 改性机理和改性剂也在不断的出现，并呈现出巨大的技术和经济优势。
根据粉体表面原位化学改性，可在不同高分子基材中实现填充、增强、增韧、防沉 降、降黏、抗静电、增艳、紫外线吸收、电磁波屏蔽、消音、抗震等，需要研究能 体现上述某种功能的改性物，包括官能团、结构、链长和空间位阻及其对改性过程、储 存稳定性及应用目的等方面的影响。
7 碳酸钙在塑料制品中的应用
7.1 在聚烯烃塑料制品中的应用 聚丙烯编织袋所用的扁丝是碳酸钙改性的重要品种，按照年产150万t编织袋计 算，用于该种制品的重质碳酸钙就达20多万t(填充量达15%～20%)。使用的重钙为 价格低廉的400目产品，但如果不经表面处理，不仅影响扁丝的力学性能，而且容易在 冷却水槽中和加热板上出现碳酸钙粉末，说明碳酸钙粉末与基体塑料之间结合力弱，容 易脱落。实践表明使用硬脂酸处理重钙生产扁丝用的碳酸钙填充母料是可以的，但仍然 会发生碳酸钙粉末脱落现象，而使用0.8%以上的铝酸酯偶联剂处理，就不会再发生类 似现象。
我国目前使用的购物袋年消耗量已达数百万吨，如果碳酸钙的加入量为20%～ 30%，所需要的碳酸钙将达到数十万吨。用于聚乙烯塑料薄膜的碳酸钙必须是超细的， 至少是1250目，否则不仅力学性能达不到要求，而且外观及手感都不可能被消费者接 受。而超细重钙必须进行表面处理后才能均匀分散到聚乙烯基体塑料中，处理剂的选择 及处理工艺都是非常关键的技术。
表10列出不同粒度的重质碳酸钙填充聚乙烯薄膜的力学性能，重钙均已用偶联剂 处理，且重钙与聚乙烯树脂的质量之比为30/70。
表10 不同粒度CaCO3填充HDPE薄膜的力学性能
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重钙粒度/目 |
填充HDPE薄膜性能 |
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拉伸强度 (纵/横) /MPa |
断裂伸长率 (纵/横) /MPa |
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400 1250 2500 |
22.6/20.7 28.2/27.3 32.3/31.7 |
309/286 342/347 350/410 |
碳酸钙在刚性粒子增韧方面被研究得 多，也 有开发的价值。除前面已提到的一 些研究成果之外，还有许多的研究成果。研究结果表明经表面处理或界面调控的碳酸钙 都表现出使聚烯烃塑料的抗冲击韧性明显增加的特性，而此时填充体系的刚性和模量下 降不多，这种特性只有碳酸钙具备，其他填料如滑石粉就很难做到这一点。另一个共识 就是如果表面处理剂选择得当，则对填充体系的力学性能、加工性能和制品的外观、光 泽都大有好处。
7.2 聚氯乙烯塑料制品中的应用
目前聚氯乙烯塑料制品使用碳酸钙 多的是管材、异型材、装饰板和电缆料、人造 革等。
管材、异型材和装饰板都属于硬聚氯乙烯塑料制品。客观上在硬聚氯乙烯塑料制品 中碳酸钙的加入量范围是非常大的，从百分之几到百分之几十，甚至到百分之百至百分 之几百份。有的厂家直接使用未经改性的碳酸钙，但要以牺牲聚氯乙烯塑料材料的性能 为代价。因此添加量取决于对填充体系综合性能的定位以及技术经济性总体的评价。
我国建筑门窗用聚氯乙烯塑料异型材发展迅速，2002年实际销售量达120万t，且 年增长率高达20%～30%。在塑料异型材传统配方中使用轻质碳酸钙10份左右。由于 塑料异型材的产能增加更快，市场竞争更加激烈，许多企业拼命降低异型材生产成本， 加入大量碳酸钙。使用高效表面处理剂对碳酸钙进行改性，就可以实现增加碳酸钙用量 情况下仍能使异型材的性能达到国标要求，从而以高性能价格比在市场竞争中据主动地 位。例如，南京协和化学有限公司研制成功新型改性剂NC-CO1，集偶联剂、活化剂、 内外润滑剂于一体，在PVC型材中添加15份经NC-CO1处理的轻质碳酸钙，填加量 比原来增加了50%，其型材的物理力学性能仍能达到国标要求。
8 解决碳酸钙的增重问题
早在20世纪下半叶起，为了降低塑料制品成本、改善某些性能，国内外的部分塑 料产品或多或少都添加了碳酸钙。但那时受到粉体加工机械水平的限制，2000目粒径 的碳酸钙粉体已是很细了。进入21世纪，粉体加工机械已可加工出粒径高于5000目的 粉体了。同时无机粉体表面处理技术随着各种新型偶联剂的开发，新的表面处理机械的 出现并日益成熟。无机粉体刚性粒子增韧理论打破了只有橡胶、弹性体才能增韧的神 话。特别是近10年来，随着石油价格上涨引起塑料树脂原料价格爆炸性的上涨，而塑 料产品的价格上涨却很有限，迫使人们寻找在保证质量的前提下，降低成本的办法，其 中之一就是在塑料中添加碳酸钙等填充剂。
但很快人们就发现由于矿物的密度比合成树脂大得多，随着添加量增加，填充材料 的密度明显增大。例如，当密度达2.7g/cm3的重质碳酸钙加入到高密度聚乙烯中，其 质量百分数达50%时，填充塑料的注塑成型材料的密度达到1.6g/cm3，其重量百分数 达到80%时，填充高密度聚乙烯的密度达到2.0g/cm3。密度增大对以长度、面积、制 件个数计算价值的塑料制品来说，有可能因为密度增大导致长度、面积下降或制件个数 减少，不仅抵消了使用廉价矿物粉体材料带来的利益，还有可能得不偿失。因此，尽管 在技术上可以解决尽可能多使用廉价矿物粉体材料的问题，而且有的性能 (如刚性、 韧性、燃烧性等) 还有求于密度大的矿物粉体材料，但毕竟塑料制品加工企业及其用 户要综合考虑塑料制品技术性能与经济双方面的综合效果，然后才谈得上对资源、对环 境的社会效益。填充塑料因密度增大而 “增重” 的问题一度严重制约了塑料改性朝着 资源、能源节约型和环境友好型行业目标迈进的速度。
需要指出的是有的塑料制品对密度大的矿物粉体材料带来的负面影响并不敏感，如 单向拉伸的编织袋扁丝、打包带等，当这些制品在生产过程中基体塑料被单向拉伸时， 大分子之间以及大分子和填充颗粒之间出现空隙，而且因拉伸比是固定的，从制品长度 看，可以控制加工过程使之仍能达到不加填料时的长度，因此这些单向拉伸制品在填料 添加量高达20%以上时，仍能在满足使用性能要求前提下大幅度降低原材料成本，“增 重” 带来的影响不大。在聚乙烯塑料薄膜加工过程中，膜泡受到纵向拉伸和径向吹涨， 由于拉伸比和吹胀比大大低于单向拉伸制品的拉伸比，加入填料仍会使塑料薄膜的密度 增大，但较之注塑制品，由于拉伸和吹胀同样给大分子之间、大分子与填料之间带来空 隙，所以其密度的增加程度远远低于注塑制品。例如，加入30%重质碳酸钙的高密度 聚乙烯薄膜，其密度不大于1.1g/cm3，而同样配方的注塑成型制品，其密度将达到 1.3g/cm3左右。我们得到的启发就是如果在塑料制品成型过程中，在保证材料力学性能 的前提下，如果能在基体塑料的大分子之间、大分子与填料之间、填料颗粒自身或相互 之间生成空隙，就能将填充塑料的密度降下来，就能缓解甚至彻底解决“增重” 问题。 广东某公司技术人员经过多次试验，在注塑小家电制品时，加入10%～20%的改性母 料，经过调整生产工艺，产品基本不增重，这说明研制新工艺技术，可解决无机粉体增 重问题，也会扩大产品的应用领域。
9 新的活化技术
解决粉体生产、运输和贮存过程中颗粒的再次团聚，生产出分散性好、活性高、粒 度小、贮存时间长、工艺简便、成本低廉的活化碳酸钙粉体，已经成为碳酸钙在塑料行 业中扩大应用领域，增加应用品种的关键性课题。
重庆某公司自主研发的新型表面改性剂——助磨偶联剂，是一种集偶联剂、助磨 剂、分散剂、改性剂为一体的一种新型粉体表面改性剂，特别适用于碳酸钙粉体、重晶 石、滑石粉、高岭土等粉体的粉碎加工，使之粉碎后直接成为活性粉体。不仅可以作为 助磨剂起到分散和助磨的作用，而且还能作为偶联剂起到活化和改性碳酸钙粉体的作 用。它使用的方式是在粉体进行研磨前，以喷雾形式直接应用于高分子材料中，因而节 省了设备、人工、包装等资金的投入，大大改善了生产环境，降低了生产成本，提高了 生产效率。
南京协和化学有限公司依托南京大学的技术力量，研制生产的功能性改质剂适用于 重钙、轻钙、滑石粉等无机粉体的表面改性处理，在聚合物和无机粉体复合材料中形成 一个“硬核软壳” 性的抗冲击结构体，具有偶联、增强、增韧功能，改善无机粉体在 合成树脂中的相容性和分散性，在塑料、橡胶、涂料等行业中提高无机粉体的填充量， 提高塑料制品的物理性能和外观效果。
目前，除了采用高搅机间隔式活化工艺外，有很多企业研制应用了连续式活化工 艺装备、密闭式活化工艺技术等，这些技术在降低生产成本的同时，经济效益明显 增加。
10 结 束 语
塑料的共混、填充、改性、增强是塑料工业这个朝阳产业中年轻的新型工艺技术， 它不但为塑料制品的改性、增强、阻燃、保温、隔热等性能提供了物质保证，还在塑料 的光、电、声、磁、生物、信息、传导等方面产生了有机发展空间。
碳酸钙作为资源丰富、价格低廉的填充材料应用于塑料制品，替代合成树脂，节约 石油资源，在明显降低塑料制品生产成本的同时，可改善树脂的某些缺陷或不足，如降 低收缩率、提高印刷性、改善产品外观和力学性能等。特别是在一次性塑料制品中应 用，可促使塑料制品在自然环境中自行降解，消除塑料制品对环境的污染。所以，碳酸 钙等无机粉体可明显的改善合成树脂的某些性能，以满足人们对塑料制品的使用要求， 碳酸钙不是单一的无机填充材料，而是具有价格优势的功能性改性材料，经济效益、生 态效益和社会效益十分显著。
附：
为了方便读者，参照国家有关标准，摘录了对重质碳酸钙的部分技术指标检测 方法。
1 碳酸钙含量的测定
1.1 原理
用三乙醇胺掩蔽少量的Fe3+、Al3+、Mn2+等离子，在pH大于12的介质中，以钙 试剂羧酸钠盐指示剂为指示剂，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定Ca2+，过量的 乙二胺四乙酸二钠夺取与指示剂络合的Ca2+，游离出指示剂，根据颜色变化判断反应 的终点。
1.2 试剂
1.2.1盐酸溶液： 1+1 ;
1.2.2 氢氧化钠溶液： 100g/L;
1.2.3 三乙醇胺溶液： 1 +3;
1.2.4 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液： c (EDTA) 约为0.02mol/L;
1.2.5 钙试剂羧酸钠盐指示剂。
1.3 分析步骤
1.3.1 试验溶液A的制备
称取0.6g预先在(105&pmn;5)℃下干燥至恒重的试样，精确至0.0002g，置于250mL 烧杯中，加少许水润湿(活性碳酸钙产品加少许乙醇润湿)。盖上表面皿，滴加盐酸溶 液至试料全部溶解，用中速滤纸过滤并洗涤，滤液和洗液一并收集于250mL容量瓶中， 用水稀释至刻度，摇匀，此溶液为试验溶液A，用于钙含量、镁含量的测定。
1.3.2 测定
用移液管移取25mL试验溶液A，置于250mL锥形瓶中，加入5mL，三乙醇胺溶 液、25mL水和少量钙试剂羧酸钠盐指示剂，用氢氧化钠溶液调成酒红色，并过量 0.5mL，用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至纯蓝色为终点。同时做空白试验。
1.4 结果计算
钙含量以碳酸钙 (CaCO3) 的质量分数w1计，数值以%表示，按下列公式 (1) 计算：
钙含量以氧化钙 (CaO) 的质量分数w2计，数值以%表示，按下列公式 (2) 计算：
钙含量以钙(Ca) 的质量分数w3计，数值以%表示，按下列公式 (3) 计算：
式中 V——滴定试验溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液 (1.2.4) 的体积的 数值，单位为毫升 (mL)：
V0——滴定空白溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液 (1.2.4) 的体积的 数值，单位为毫升 (mL);
c——乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值，单位为摩尔每升 (mol/ L);
m——试料的质量的数值，单位为克 (g);
M1——碳酸钙的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔 (g/mol) (M1=100.1);
M2——氧化钙的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔 (g/mol) (M2=56.08);
M3——钙的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔 (g/mol) (M3=40.08)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的 差值： 以碳酸钙、 氧化钙计不大于0.2%，以钙计不大于0.1%。
2 白度的测定
2.1 试验方法
当光谱反射比均为1的理想完全反射漫射体的白度为100，光谱反射比均为0的绝 对黑体白度为0时，采用本标准规定的条件，测出试样的三刺激值，再用所规定的公式 计算白度，并可计算试样的色调角、彩度和试样间的色差。
2.2 仪器
2.2.1 光谱测色仪应符合GB/T 3979的规定。
2.2.2 光谱测色仪应符合GB/T 11942的规定。
2.2.3 光电积分类测色仪应满足JJG 512—2002的规定。
2. 2.4 色度计算中，照明体采用GB/T 3978规定的标准照明体D65，标准色度 观察者色匹配函数应符合GB/T 3977，采用10°视场的光谱三刺激值x10(λ)， y10(λ)和z10(λ)。
2. 2.5 照明与观测条件应符合GB/T 3978的规定，以0/d或d/0条件为优选。
2.2.6 仪器配有恒压HY-3型号粉体压样器，用光学磨砂玻璃压样。
2.3 标准白板
2.3.1 标准白板的选择
2.3.1.1 测量非金属矿粉体采用的标准白板应符合GB/T 9086的规定，选用辐 亮度因数在85&pmn;2、90&pmn;2和95&pmn;2的GSB Q 30001无光釉陶瓷系列标准白板3块， 如有被测样品的蓝光白度超过95采用GSB A 67001或GSB A 67006，并用符合 GB/T 9086规定的粉体压样器将其压制成标准白板。
2.3.1.2 测量非粉体标准样品，根据样品表面的光泽采用的标准白板应符合 GB/T 9086的规定，低光泽样品采用GSB Q 30001无光釉陶瓷系列标准白板，光泽 较高的表面采用GSB A 67002陶瓷标准白板。
2.3.2 标准白板的标定
每年由国家标准化行政管理部门授权的单位标定。
2.4 分析步骤
取一定量的试样放入压样器中，压制成表面平整、无纹理、无疵点、无污点的试样 板。每批产品需压制3件试样板。
按仪器的使用说明预热稳定仪器，调零，用工作白板调校仪器。将试样板置于仪器 上测定试样的蓝光白度。
2.5 结果计算
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的 差值不大于1。
3 细度的测定
3.1 粒径的测定
3.1.1 试剂
聚丙烯酸钠溶液： 称取50g聚丙烯酸钠，溶于100mL水中，用1+1氨水溶液调节 pH为9.0 ～9.5。
3.1.2 仪器
3.1.2.1 激光粒径分析仪：
量程：0.02μm～2 000pμm;
精度： &pmn;1%;
检测角度：0°～135°。
3.1.2.2 超声波分散仪。
3.2 分析步骤
根据激光粒径分析仪的要求称取一定量的试样，加入100mL水 (表面改性的试样 先加入少量乙醇润湿)，加入1.0～1.5mL聚丙烯酸钠溶液。将试样溶液置于超声波分 散仪上进行超声分散20min。按激光粒径分析仪操作步骤对试样进行测定 (建议折射率 为1.5)。
4 筛余物的测定
4. 仪器
4.1.1 试验筛： R40/3系列，型号协商。
4.1.2 毛刷： 1号羊毛画笔。
4.2 分析步骤
称取约10g试样，精确至0.01g，一次或数次移入试验筛内，用毛刷在筛网上轻轻 刷试料，使其通过筛网，直至筛下所垫黑纸没有试料痕迹。将筛余物移至已知质量的表 面皿或硫酸纸中称量 (精确至0.0002g)。
或称取约10g试样，精确至0.01g，一次或数次移入试验筛内，用水润湿后(活性 碳酸钙产品加少许乙醇润湿) 一边振摇筛子，一边用自来水轻轻地冲洗至试样不再通 过时，用毛刷在筛网上轻轻刷之，用水冲洗毛刷和筛子，直到冲洗水中不含试样为止， 再用95%乙醇冲洗试验筛，将筛子连同筛余物一并移入恒温干燥箱内，在 (105&pmn;5)℃ 下干燥后，将筛余物移至已知质量的表面皿或硫酸纸中称量 (精确至0.0002g)。
4.3 结果计算
筛余物以质量分数w4计，按下列公式 (4) 计算：
式中 m1——筛余物的质量的数值，单位为克(g)
m——试料的质量的数值，单位为克(g)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的 差值不大于协商 结果。
5 比表面积的测定
5.1 主要仪器
本标准给出了3种方法所用仪器原理示意图。 凡是根据BET原理制作的，能得到正确比表面积 的任何仪器均可以采用。
5.2 容量法
容量法测量仪器原理示意图见图3。
5.3 重量法
重量法测定仪器原理示意图见图4。通常采用 弹簧天平或电子天平来称量被吸附物的重量。
5.4 气相色谱法
气相色谱法测量仪原理示意图见图5。仪器主 要由气路系统和热导池鉴定器组成。
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图3 容量法比表面积测定仪
1—样品 2—盛有液氮的杜瓦瓶 3—真空 系统 4—压力计 5—气体量管
图4 重量法比表面积测定仪
1—样品2—盛有液氮的杜瓦瓶 3—真空系统4—压力计5—天平
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5—气相色谱法比表面积测定仪
1—样品 2—盛有液氮的杜瓦瓶 3—热导池鉴定器 4—气体混合气
6 活化度的测定
6.1 方法提要
利用碳酸钙表面处理后疏水性之特征测定碳酸钙表面包覆程度。
6.2 仪器
6.2.1 梨形分液漏斗： 250mL;
6.2.2 玻璃砂坩埚： 孔径5μm～15μm。
6.3 分析步骤
称取约5g试样，精确至0.01g。置于250mL分液漏斗中，加200mL水，以120次/ min的速度往返振摇1min。轻放于漏斗架上。静置 (20～30) min，待明显分层后一次 性将下沉碳酸钙放入预先于(105&pmn;5)℃下恒重的(精确至0.001g) 玻璃砂坩埚中，抽 滤除去水，置于恒温干燥箱中，于(105&pmn;5)℃下干燥至恒重，精确至0.001g。
6.4 结果计算
活化度以质量分数w5计，数值以%表示，按下列公式 (5) 计算：
式中 m2——干燥后坩埚和未包覆碳酸钙的质量的数值，单位为克 (g);
m1——坩埚的质量的数值，单位为克 (g);
m——试料的质量的数值，单位为克(g)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的 差值不大于2%。
7 水分及易挥发物的测定
7.1分析步骤
称取约2g试样，精确至0.0002g，置于已于 (105&pmn;5)℃下恒重的称量瓶中，移入 恒温干燥箱内，在(105&pmn;5)℃下干燥至恒重。
7.2 结果计算
105℃下挥发物含量以质量分数w6计，数值以%表示，按下列公式 (6) 计算：
式中 m1—干燥前称量瓶和试料的质量的数值，单位为克(g);
m2——干燥后称量瓶和试料的质量的数值，单位为克(g);
m——试料的质量的数值，单位为克 (g)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的 值不大于0.04%。
8 盐酸不溶物含量的测定
8.1 方法提要
用盐酸溶解试样，过滤酸不溶物，灼烧，称量。
8.2 试剂
8.2.1 体积分数为95%乙醇;
8.2.2 盐酸溶液： 1+1;
8.2.3 硝酸银溶液： 10g/L。
8.3 仪器
高温炉： 能控制温度在 (875&pmn;25)℃。
8.4 分析步骤
称取约2g试样，精确至0.0002g，置于烧杯中，加少量水润湿，活性碳酸钙样品要 先加入4mL乙醇润湿。滴加10mL盐酸溶液，加热至沸，趁热用中速定量滤纸过滤，用 热水洗涤至滤液中无氯离子 (用硝酸银溶液检验)。将滤纸连同不溶物一并移入已于 (875&pmn;25)℃下恒重的瓷坩埚内，低温灰化后移入高温炉内，在(875&pmn;25)℃下灼烧至 恒重。
8.5 结果计算
盐酸不容物含量以质量分数w7计，数值以%表示，按下列公式(7) 计算：
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式中 m1——灼烧后瓷坩埚和不溶物的质量的数值，单位为克(g);
m2——瓷坩埚的质量的数值，单位为克(g);
m——试料的质量的数值，单位为克(g)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的 值不大于0.03%。
9 吸油量的测定
9.1试剂
邻苯二甲酸二辛酯(DOP)
9.2 仪器
9.2.1 调刀： 长178mm，宽 (7～8) mm;
9.2.2 玻璃板或釉面瓷板： (20×20) cm;
9.2.3 滴瓶： 60mL。
9.3 分析步骤
称取约5g试样，精确至0.01g，置于玻璃板或釉面瓷板上用已知质量的盛有邻苯 二甲酸二辛酯 (DOP) 的滴瓶滴加DOP，在滴加时用调刀不断进行翻动研磨，起初试 样呈分散状，后逐渐成团直至全部被DOP所润湿，并形成一整团即为终点。称取滴瓶 质量，精确至0.01g。整个测定要求在90min内完成。
9.4 结果计算
吸油量以ω8计，数值以每100g活性碳酸钙所吸收DOP的质量(g) 表示，按公式 (8) 计算：
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式中 m1——滴加DOP之前滴瓶和DOP的质量的数值，单位为克(g);
m2——滴加DOP之后滴瓶和DOP的质量的数值，单位为克(g);
m——试料质量的数值，单位为克(g)。
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的 差值不大于 1.0g/100g。
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