聚合物改性之无机粒子填充改性

来源：塑胶五金网发布时间：2014-03-05 09:48:57点击率：

　　聚合物改性的简单的方法是无机粒子的填充改性。按尺寸大小，无机粒子可分为微米粒子、纳米粒子和晶须粒子三类。无机粒子的填充改性方法不仅能提高聚合物的刚度、硬度、模量、冲击韧性和热变形温度，还能降低成本。由于聚合物复合材料的强度和韧性主要受填料粒子的粒径、形状、以及基体与粒子间的界面粘结强度的影响，因此采用界面增韧剂或弹性体等与无机刚性粒子共同增强增韧 PP，能有效提高材料韧性，同时使材料也具有较高的强度，终实现 PP 增强与增韧。由此通过将无机粒子的超细化、纳米化和表面功能化，使填料转变为功能填料，与弹性体协同增加聚合物的强度与韧性已成为聚合物/无机填料复合材料的研究热点[8]。

　　1、微米粒子改性聚合物

　　采用微米级无机刚性粒子改善 PP 的韧性，可在不降低其拉伸强度和刚性的同时，还能提高材料抗冲性能和热变形温度。郑德等[9]通过对稀土偶联剂(WOT)的研究发现，WOT 不仅与无机刚性粒子之间有物理吸附作用，同时还发生化学作用，加强了无机粒子的增韧效果，进而使复合材料的断裂伸长率增加纯 PP 的 2 倍左右，缺口冲击强度达到纯PP 的 2 倍。同时，无机刚性粒子复合填充 PP 比单一填料填充 PP 具有更高的弯曲强度和冲击强度。Leong 等[10]使用云母(M)、碳酸钙复合填充PP，当PP/M/CaCO3质量分数达到70/15/15 时，材料具有的冲击强度和弯曲强度。高翔等[11]通过两步法共混工艺制备了含核-壳结构特征的相包容粒子的 PP/EPDM/凹凸棒土三元复合材料，与纯 PP 对比发现缺口冲击强度提高约 5 倍，屈服强度和杨氏模量分别提高 25%和 110%。说明无机刚性粒子加入橡胶中形成核-壳结构，核为刚性粒子，橡胶为壳，明显使PP 复合材料的韧性得以提高。

　　2 、纳米粒子改性聚合物

　　纳米材料与技术从20 世纪90 年代开始兴起，逐渐使无机填料粒子向纳米化和功能化方向发展。纳米粒子填充聚合物必须实现纳米粒子与聚合物在纳米尺度上的均匀分散，才能达到较好的增强、增韧效果。因此，采用纳米粒子改性聚合物，应当进行适当的表面处理，降低粒子的表面能，并增加塑化过程中粒子与基体之间的界面相互作用，提高机械剪切力，终达到纳米粒子均匀分散的效果。

　　由于纳米 CaCO3粒子的长径比小，当质量分数<5%时，能同时增加 PP 的强度和韧性，而且缺口冲击强度随纳米 CaCO3用量增加而增加。章明秋等研究了不同表面改性碳酸钙纳米粒子对聚丙烯(PP)等温与非等温结晶动力学的影响，及其熔融行为和晶型。研究发现纳米碳酸钙具有明显的成核效应，并具有较强的诱导β 型结晶的能力，而且与粒子的表面处理密切相关。

　　古菊等通过固相法，采用羟基不饱和脂肪酸，对硬脂酸改性的工业纳米碳酸R 进行了表面改性制备了 RR，进而通过熔融共混法制备了聚丙烯(PP)/乙丙橡胶(EPDM)/纳米碳酸钙二元和三元复合材料。发现加入RR 后，PP 复合材料的拉伸断面出现明显的大面积屈服变形和拉丝状结构，而且与 PP/EPDMR 的冲击断面相比，PP/EPDM/RR 冲击断面处的空穴增加明显并细化，同时 RR 在 PP 基体中分散均匀，且界面模糊，与基体的相容性明显优于R。力学性能测试结果表明在保持聚丙烯的模量和强度基本不变的前提下，RR 能大幅度改善了聚丙烯的韧性，同时保持加工性能不变，说明 RR 对 PP 同时具有增韧和增强的效果，且 RR 和 EPDM 对 PP 起到协同增韧的效果。

　　纳米SiO2粒径通常为20~60nm，由硅或有机硅的氯化物高温水解生成，其表面带有羟基的超细粉体，化学纯度高，分散性好。纳米SiO2的效应，如小尺寸效应与宏观量子隧道效应大幅度提高了聚合物材料的弹性、耐水性、耐磨性、光稳定性及表面糙度等性能。由此，对纳米SiO2/聚合物复合材料的研究与应用受到普遍关注。

　　周红军等利用反应性增容技术制备了纳米二氧化硅/聚丙烯复合材料，改性粒子上的环氧基与氨基化聚丙烯上的氨基之间发生化学反应，从而大大增强了复合材料的界面作用，即使在粒子含量很低时对聚丙烯的拉伸强度、模量和冲击强度的提高也较明显。容敏智与周红军研究了表面接枝改性纳米SiO2及增容剂对聚丙烯(PP)结晶过程、等温与非等温结晶动力学的影响，由于纳米 SiO2的异相成核作用，使 PP 的结晶总速率增大，结晶峰温升高;表面处理有效地改善了粒子与基体的亲和性，提高了粒子的成核效应，增容剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)有利于纳米 SiO2的成核活性的提高;添加纳米 SiO2降低了复合材料结晶的有效能垒，PP-g-MAH 增大了复合材料的结晶有效能垒，但不高于纯PP 的结晶有效能垒。

　　吴唯等用自制的分散剂对纳米 SiO2进行表面处理后，再利用双螺杆挤出机使聚丙烯、三元乙丙胶熔融共混，制备出PP/纳米 SiO2/EPDM 纳米复合材料，研究表明冲击强度达到大值时，纳米 SiO2掺量为 2%~3%。主要是纳米 SiO2有效提高 PP 的结晶温度与结晶速度的同时，还使球晶细化，致使纳米SiO2刚性微粒在PP 连续相中成微粒团聚体形态，并与 PP 基体表现出较强的结合强度。构成微粒团聚体的平均微粒数约为 6~7。

　　纳米TiO2粒子可作为高聚物的光屏蔽剂提高基体的抗光老化性，主要因为其特有的半导体结构，使其能够吸收并反射太阳光，而且纳米TiO2粒子在吸收太阳光后，会发生光催化化学反应，进而产生强氧化性的基团使矿物杂质氧化，因而纳米 TiO2可作为抗菌剂使用。纳米 TiO2的加入可提高 PP 结晶度，细化 PP 晶粒，同时均匀分散的纳米 TiO2粒子能显著增加裂纹扩展阻力。季光明等用共混方法，制备了经钛酸酯偶联剂 NDZ-201 处理的PP/TiO2纳米复合材料，发现纳米TiO2的加入使复合材料的力学性能指标得到了明显提高，如抗弯强度、抗弯模量及冲击强度。但当其掺量超过 5%时，力学性能增长趋势缓慢，并且随纳米 TiO2粒子掺量继续增加，力学性能呈现下降趋势;在纳米 TiO2加入量一定的情况下，NDZ-201 质量分数为 2%时，对 PP 的增强增韧效果为显著。高俊刚等[22]研究了PP/TiO2纳米复合材料的流变行为和力学性能，发现纳米TiO2的增韧效果优于普通 TiO2。纳米 TiO2与 PP 形成的物理三维网络起到应力集中作用，导致粒子周围的 PP 发生大的塑性变形和银纹效应而提高冲击韧性。但纳米TiO2添加量超过 4%时，粒子分散性不好，容易形成团聚，导致 PP/TiO2纳米复合材料冲击强度大幅度下降。

　　层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)，由显示正电荷的金属氢氧化物组成，俗称水滑石。邻近层间阴离子平衡其正电荷。

　　YANG等研究了PCL/LDH 纳米复合材料的结晶行为，研究表明 LDH 纳米粒子能有效促进 PCL 结晶。利用 Ozawa 方程、Avrami 方程和 Mo 方程分析了非等温结晶动力学过程过程，结果显示Mo 方程对PCL/LDH 的非等温结晶动力学行为的描述较恰当。 HSU等对 PHB/LDH 纳米复合材料的等温结晶行为和非等温结晶行为进行了研究，结果显示，向PHB 中加入2wt%的LDH 能够较大促进PHB 的异相成核，加快结晶，减少结晶活化能，但是太多的LDH 则会对PHB 的成核和结晶起阻碍作用。LONKAR[25]等研究了PP 中加入LDH 纳米粒子后的等温结晶动力学及熔融过程，研究结果显示 LDH 能促进相成核且加速PP 结晶。DAGNON等研究了向PHBV 中加入 LDH 纳米粒子对结晶和熔融行为的影响，研究结果表明，PHBV 本身没有熔融再结晶峰，而加入 LDH 纳米粒子后出现了熔融再结晶峰。利用POM、DSC、WAXRD 分析，结果显示LDH 纳米粒子的加入，使晶体片层厚度比纯PHBV 增大。PAN[27]等研究了加入LDH 纳米粒子对 PLLA 的影响，WAXRD 分析结果表明向PLLA 中加入改性的LDH(LDH-DS)使层间距离增加，加入LDH-DS 能够促进结晶速率，POM 结果显示加入 LDH-DS 后 PLLA 的晶核密度增长，成核尺寸减小，当加入 LDH-DS 含量为2.5wt%时，PLLA 结晶在5°C/min 能够完成。

　　结构式为 RSiO3/2，，具有有机/无机纳米复合结构的笼状大分子化合物称为多面体低聚硅倍半氧烷(polyhedral oligmeric silsesquioxanes，POSS)。在某些特定反应条件下，水解的三官能团硅烷化合物，在缩合过程中更倾向分子内键合，而非分子间键合时，生成封闭分子结构，我们称之为 POSS。Si-O 纳米结构的六面体框架为 POSS 核心，直径在1~3nm，为小的二氧化硅粒子，通常被称为分子二氧化硅。

　　Fina 等采用通过熔融共混法，用三种不同侧基(甲基、异丁基和异辛基)的 POSS，制备了POSS/ PP 纳米复合材料。研究结果表明：有较长侧基的POSS 在含量较低时有利于POSS 在基体中的分散，并且甲基 POSS 在结晶行为中主要起到成核剂作用，异丁基 POSS在结晶行为中则可诱导 PP 形成多晶。Fina 等[34]还分别采用 Al-POSS 和 Zn-POSS 作为 PP阻燃剂，Zn-POSS 对PP 的燃烧行为影响不明显，当 Al-POSS 的掺量达到 10%时，PP 的热释放速率降低了43%，同时CO、CO2的生成速率也有所下降。

　　Zhou 等采用反应性共混法制备了八乙烯基 POSS 接枝 PP。研究结果表明反应性共混法与物理共混复合材料相比，反应性共混形成的材料中 POSS 与 PP 的相容性好于物理共混法，由此没有β 型结晶出现。另外，采用反应性共混法制备的混复合材料，由于存在 POSS 使其模量提高，相反的，采用物理共混法制备的材料其模量随 POSS 含量增加而降低。

　　3 、晶须改性聚合物

　　晶须以可结晶物为原材料，通过人为控制以单晶形式生长的须状单晶体，通常作为晶须无机物原料的有金属、氧化物、碳化物、氮化物、卤化物、无机盐类、石墨等。晶须的形状类似于短纤维，但其尺寸远小于短纤维，长径比非常高，一般为 10~1000，截面积小于5.1×10-4cm2。由于晶须的原子结构排列高度有序，内部几乎无缺陷，因而其强度与原子间价键的理论强度接近，因此，高强度、高模量的晶须加入树脂之中，能够起到骨架作用，显著提高复合材料的力学强度。

　　碳酸钙(CaCO3)属文石型结构，为针状，且强度高、弹性模量高、热稳定性好、成本低。尚文宇等把轻质碳酸钙与晶须状碳酸钙对填充 PP 材料加工性能的影响进行了对比研究。流变性能测试表明，碳酸钙晶须与树脂基体有良好的相容性，同时碳酸钙晶须容易在剪切力的作用下产生定向排列，使熔体粘度降低，减小了加工扭矩，提高了制品的加工性能与尺寸稳定性，但在制备的过程中，必须同时保持晶须的长径比和良好的界面结合特性。

　　硫酸钙(CaSO4)晶须为无水硫酸钙的纤维状单晶体，长径比平均约为 80，具有和橡胶、塑料等聚合物亲和力强的优点。北京化工大学张立群等在聚丙烯共混热塑性弹性体复合材料改性研究中发现：增加CaSO4晶须量能使材料屈服强度硬度和显著提高，用偶联剂对 CaSO4晶须进行表面改性，可以使晶须在树脂基体内的分散均匀，使其对材料内力的承载作用充分发挥，进而提高复合材料的机械性能。刘玲等对CaSO4晶须补强增韧聚氨酯弹性体复合材料的界面粘合状态与力学性能进行了研究，研究结果表明：当 CaSO4质量分数在5%~10%时，复合材料力学性能 ;经硅烷偶联剂预处理后的 CaSO4晶须对复合材料的强度和韧性由显著提高。沈惠玲等在研究界面改性剂对硫酸钙晶须/PP 复合材料结晶性能影响中发现：晶须使复合材料热变形温度明显提高，尤其在在加入界面改性剂的复合体系中的尤为明显，当晶须掺量不高于30%时，材料的拉伸强度随晶须掺量的增加逐渐增大，当其掺量大于30%时，材料的拉伸强度随晶须掺量的增加呈下降趋势，由此可知，晶须的异相成核作用及其在基体中的分散程度，同样对晶须/树脂基复合材料性能的变化具有制约性。

　　硫酸镁(MgSO4)晶须是一种尺寸非常细小的白色针状单晶纤维，力学性能优异，如强度高、弹性模量大、电气性能好。大连理工大学廖明义等采用钛酸酯表面处理碱式硫酸镁晶须，研究表明：聚丙烯的性能受晶须表面处理方法的影响明显。刘庆峰等在研究硫酸镁晶须/聚丙烯复合材料中加入一定掺量的碱式硫酸镁晶须，提高了复合材料力学性能，而且复合材料的其他的物理性能也较好;由于碱式硫酸镁晶须的加入使氧指数上升，使复合材料的阻燃性能大大增强，使其在汽车内饰等领域的广泛应用成为可能。

　　镁盐晶须是阻燃性好，价格与玻璃纤维相当，适合于增强PP。范文春等[45]发现把镁盐晶须 β 成核剂加入镁盐晶须/PP 复合材料体系中，对镁盐晶须增强PP 复合材料的机理改变效果并不明显，但是使材料的冲击强度得到明显提高;通过此种方法得到的复合材料可代替部分工程塑料，如用于汽车内部饰件，使其高强度、高模量、高韧性特点得以发挥。

　　氢氧化镁晶须成纤维状，单晶结构，晶须直径 0.5~5μm，长200~2000μm。刘喜军等[46]将在高温中活化的纤维氢氧化镁、红磷、偶联剂按照一定比例加入聚丙烯树脂中发现：添加一定量红磷的情况下，随着纤维氢氧化镁添加量的增加，氧指数逐渐增大，但是当添加量超过一定值后氧指数又逐渐下降。以上研究表明，由于氢氧化镁晶须分解后对环境不产生有毒有害物质，加入一定量的氢氧化镁晶须又可以使材料阻燃性提高，而且材料的机械性能良好。因此其应用必将日益受到人们关注。

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