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应对环保的橡胶制品材料

来源：塑胶五金网发布时间：2014-05-27 09:13:21点击率：

　　应对环保的橡胶制品材料

　　一、重要的环保法规

　　在国外的环保法规中，以欧盟的法规 为严格。欧盟一般以指令(Directive)的形式颁布，指令在法律上高于欧州标准(EN)及加盟国的有关法规。

　　1.限制重金属的法规

　　(1)76/769/EEC指令，《关于统一各成员国有关限制销售和使用某些危险材料及制品的法律、法规和管理自相条例的指令》(简称“RoHS”指令)。RoHS指令是欧盟限制危险材料的基础指令，它对多种危险材料作出了限制规定，迄今已作出十多次修改，并以不同的指令号颁布。

　　(2)94/62/EC指令，《关于包装和包装废弃物的指令》。规定了对镉、铅、汞、6价铬以及其他危险物质的限制值。

　　(3)200/95/EEC指令，《关于限制在电气电子设备中使用某些危险物质的指令》(简称“电气电子RoHS指令”)。该指令规定：2006年7月1日以后投放市场的新电气电子设备，除附件规定外，不得含有铅、汞、镉、6价铬、多溴联苯(PBD)和多溴二苯醚(PBDE)。

　　(4)2003/50/EC指令，《关于报废车辆指令》(简称“ELV”指令)。该指令规定：2003年7月1日以后投入市场的车辆及构成品，除附件规定外，不得含有铅、汞、镉、6价铬。

　　综合以上指令，4种重金属的限制值(mg/kg，即ppm)—RoHS指令：镉75、铅300、汞和6价铬均为1000;ELV指令：镉100、铅300、汞和6价铬均为1000;包装指令：以上4种重金属共≤100。但有些国外厂商自定更严格的指标，例如某电子公司规定在配套的橡胶制品中镉≤5mg/kg，铅、汞及6价铬均≤100mg/kg。

　　2.限制溴系阻燃剂的法规

　　(1)RoHS指令规定，多溴联苯(PBD)和多溴二苯醚(PBDE)≤1000mg/kg。

　　(2)电气电子RoHS指令规定，不得含有多溴联苯(PBD)和多溴二苯醚(PBDE)。

　　(3)多溴联苯(由一溴联苯至十溴联苯)、多溴二苯醚(由一溴联苯醚至十溴联苯醚)是常用的溴系阻燃剂，尤以十溴二苯醚的使用量大面广。禁用十溴二苯醚引起了很大的争论，生产十溴二苯醚的企业坚持并用大量数据证明它的安全性和环保性。经过审议，欧盟于2005年10月3日通过委员会议《为适应技术进展对欧洲议会和理事会关于限制在电气电子设备中使用某些危险物质的2002/95/EC指令附件进行修改》，该决议规定十溴二苯醚可以在聚合物中应用，从2005年10月15日公布之日起实施。

　　3.限制特定胺的法规

　　根据欧盟2002/61/EC指令和《绿色标签：Oko-Tex标准100-2002》两上文件，共有24种特定胺定为受限制的危险物质，指标是≤300mg/kg。这些特定胺主要是由偶氮染料或着色剂衍生的，它们都是芳香胺，主要有(1)2-萘胺;(2)邻氨基偶氮甲苯;(3)4-氨基偶氮苯;(4)对氯苯胺;(5)邻甲苯胺;(6)4-氯-邻甲苯胺;(7)5-硝基邻甲苯胺;(8)2，4-二甲代苯胺;(9)2，6-二甲代苯胺;(10)2，4，5-三甲基苯胺;(11)2-甲氧基苯胺;(12)2，4-甲苯二胺;(13)4，4’甲苯二胺;(14)4-甲氧基对苯二胺;(15)4，4’-硫化二苯胺;(16)4-氨基联苯;(17)联苯胺;(18)4，4’-氧联苯胺;(19)3，3-二氯联苯胺;(20)3，3’-二甲基联苯胺;(21)3，3’-二甲氧基联苯胺;(22)氨基对甲苯甲醚;(23)4，4’-二氨基二苯甲烷;(24)3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷。

　　4.限制PAH的规定

　　PAH(有些文件写成PAHS，表示复数)是多环芳烃(又称稠环芳烃)，某些PAH有致癌性。被限制的PAH共有16种：(1)萘;(2)芘;(3)苯并(a)芘;(4)茚并(1，2，3-cd)芘;(5)苊;(6)二氢苊;(7)芴;(8)菲;(9)蒽;(10)苯并(a)蒽;(11)二苯并(a，h)蒽;(12)荧蒽;(13)苯并(b)荧蒽;(14)苯并(k)荧蒽;(15)屈;(16)苯并(ghi)苝。

　　2005年8月2日柏林会议专家建议对PAH的限制指标(mg/kg)：接触皮肤<30妙者，苯并(a)芘<20，16PAH总和<200;接触皮肤>30妙著，苯并(a)芘<1，16种PAH总和<10。

　　5.对其他危险物质限制和法规

　　除了前面RoHS指令和包装指令提到的物质之外，这些指令还涉及到许多要限制的危险物质。此外，还有一些重要的欧洲以及其他国家环保法规，例如德国化学品禁止法规、德国二恶英法令、丹麦甲醛法令、日本安卫法和化审法等。

　　被限制的危险物质品种不少，主要有：禁用石棉、多氯联苯、多氯化萘(C1>3)、短链型氯化石蜡(C10~13)。限制使用物质——特定的有机锡化合物(例如三丁基锡、三苯基锡)、甲醛(德国化学品禁止法规：≤0.1mg/kg、丹麦甲醛法令：≤0.15mg/m3)等等。有些公司的产品将邻苯二甲酸酯类增塑剂(≤1000mg/kg)也列入管理物质清单，还规定在包装材料中不能使PVC及其混合物。

　　此外，《蒙特利尔议定书》决定全面废止破坏臭氧层物质：氟氯烃致冷剂(如氟里昂12、22等)。

　　6.汽车排放法规和标准

　　欧盟先后颁布了一系列指令和修订指令——70/220/EC、98/69/EC、2003/76/EC，执行了欧I~欧IV(EURO I 、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)标准，我国也相应颁布了国Ⅰ~国Ⅳ标准，对汽车排放物对大气污染严重，而排放物中氮氧化物(NOx)与橡胶制品中含有仲胺结构的橡胶助剂

　　¬¬由于汽车排放物对大气污染严重，而排放物中氮氧化物(NOx)与橡胶制品中含有仲胺结构的橡胶助剂发生反应生成致癌物质——N-亚硝胺。排放物中的碳氢化合物(HC)是从汽车燃料(汽油)系统损失的，它的蒸汽形成蒸发污染物。

　　7.限制N –亚硝胺的法规

　　德国TRGS法规规定了12种被限制的N-亚硝胺，其中有7种在橡胶助剂中发现。这12种N-亚硝胺列于表2。2001年2月，欧盟发表《未来化学品的政策战略》白皮书，将硫化剂DTDM和秋兰姆促进剂列入限制期淘汰的有限使用化学品。

　　8.REACH法规

　　欧盟于2003年5月推出一种新的化学品胶制体系——“化学品注册、评估、许可和限制”(简称REACH)，2003年10月发布了 终文本，于2005年11月通过。REACH对化学品的注册、评估和许可提出了具体的办法，并提出需取得授权的化学物质清单。如果某些物质被认为是需要受限制的物质，除非遵守其限制条件，否则不能被制造、投放市场和使用。

　　目前需要注册的化学品约有3万种，估计其中有80%只需要注册，而需要评估的约5000种，需要许可授权的约1400种。因此，在生产和使用橡胶原材料时，更要认真了解是否在REACH限制之列。

　　二、环保对策

　　1.无铅化、低铅化

　　(1)禁用含铅的稳定剂，如“三盐”(三盐基硫酸铅)、“二盐”(二盐基亚磷酸铅)、硬脂酸铅等;促进剂，如二甲基二硫代氨基甲酸铅;着色剂，如铬黄(包括中铬黄和深铬黄)、铬钼红等。

　　(2)使用低铅的配合剂。某些助剂在胶料配方中是必不可少而且尚无法替代的，例如氧化锌。必须选用低铅含量的品级，或者采用氧化锌减量的措施，并避免使用铅含量大大超标的劣质氧化锌。

　　(3)包塑代替包铅。由于铅对环境的污染，胶管包铅硫化工艺应予废弃， 的动向是包塑代替包铅。包覆的塑料有尼龙、聚丙烯和尼龙/聚丙烯共混料。

　　(4)氯醚橡胶无铅化。以往氯醚橡胶(ECO)使用硫脲(如NA-22)铅化合物(Pb3O4、二盐基亚磷酸铅等)组成的硫化/稳定剂体系。无铅化ECO 的是硫化剂TCY/Ca-Mg稳定剂体系。正在开发的噻二唑(ECOO)/BaC03体系和XL-21(2,3—二硫基氨基甲基恶啉)Ca(OH)2体系都是很有前途的无铅化的新型材料。无铅化ECO在国外已广泛应用于燃油胶管的中胶和外胶。

　　(5)用氯化聚乙烯橡胶(CM)取代铅硫化的氯磺化聚乙烯(CSM)。CSM广泛用于胶管外层胶和其他工业制品，但它的硫化剂主要是一氧化铅(PbO)，而且配合份数相当多。加上CSM生产过程使用有毒和破坏臭氧层L为溶剂，本身就存在污染环境的问题。采用CM代替CSM，不但性能不逊色，价格低廉，而且不需要用铅化合物硫化。CM可以用过氧化物、硫脲、噻二唑和TCY硫化。

　　中国标准 排放污染物排放限值/g•km-1 蒸发污染物排放量(g/试验) 备注

　　碳氢化合物(HC) 氮氧化物(NOx) 碳氢化合物和氮氧化物(HC+NOx)

　　GB18352.1-2001(国Ⅰ标准) 0.97 <2 相当于欧I 标准，2001年4月实施

　　GB18352.2-2001(国Ⅱ标准) 0.5 <2 相当于欧II标准，2004年7月实施(北京市已于2002年实施)

　　GB18352.3-2005(国Ⅲ标准) 0.2 0.15 <2 分别相当于欧III和欧IV标准，均于2007年7月实施(北京市已于2005年12月30日实施国III标准)

　　2.防止汞、6价铬和镉混入胶料

　　(1)汞。在橡胶制品配方中，早已不使用含汞的配合剂(如硫化汞)，因此不必担心。

　　(2)6价铬。金属电镀时使用的6价铬化合物残留于镀层上，橡胶硫化时使用镀铬模具或生产某些橡胶/金属复合制品(如减震件、密封件等)，都有可能使橡胶制品中含有铬。由于国外对6价铬查得很紧，电镀行业十分重视，正开发用3价铬代替6价铬的电镀新工艺。

　　(3)镉。不能使用某些镉化合物助剂，例如着色剂镉红和镉黄、促进剂CED(二乙基二硫代氨基甲酸镉)、氧化镉、硬脂酸镉等。丁腈橡胶的镉镁硫化体系亦应在禁用之列。

　　3.开发无卤阻燃剂

　　虽然十溴二苯醚 近已经开禁，但从一溴至九溴二苯醚仍在禁用之列。十溴二苯醚在合成过程中伴生一定量的八溴二苯醚和九溴二苯醚，很容易引起超标。

　　与电缆行业相比，我国橡胶制品行业在无卤阻燃剂的开发方面相当滞后。期望助剂行业早日开发出达到UL-94 V-0级阻燃效果的无卤阻燃剂。

　　4.慎用偶氮类着色剂

　　上述24种特定胺，都是从偶氮着色剂和染料衍生出的芳香胺。目前使用的橡塑有机着色剂，许多都具有偶氮基(—N=N—)。虽然对这些特定胺究竟是由哪些偶氮着色剂生成的问题还不大清楚，但从化学成分来看，联苯胺黄、永固黄、永固桔黄、永固红和颜料亮红等有可能属于此类。因此在橡胶制品及其附件(如胶面的布料)中使用偶氮着色剂和染料时要慎重。

　　5.确定PAH的来源

　　由于对PAH的限制是 近才提出的，我们对PAH出自哪些橡胶及其助剂还很不清楚。笔者认为炭黑和石油系加工油可能是其中的主要来源。

　　(1)炭黑的原料是煤焦油产品(萘或蒽)、乙烯焦油、煤焦油/乙烯焦油以及天然气等，由于煤焦油的主要成份是多环芳烃(PAH)和杂环化合物，所以炭黑中含有复杂的PAH，主要是芘、苯并芘、荧蒽等几十种复杂物。如果以多芳烃族化合物(例如苯、二甲苯、邻二氯甲苯等)作抽出溶剂，便可以从炭黑溶剂抽出物中发现PAH的存在，用GC/MC(色谱/质谱)法测出它们的量。由于炭黑采取的原料、工艺有诸多不同，而且品种和牌号众多，因此，目前难以准确定出不宜使用的炭黑品牌，需要在实践中摸索。

　　(2)石油系加工油中芳烃油有大量的PAH，不能在要求限制PAH的橡胶制品中使用，充高芳烃油的充油橡胶(例如SBRl712)也受到影响。 近申华化工公司推出替代SBRl712的SBRl723(暂名)，PAH≤3%，用于电气电子设备的橡胶制品尚有困难。环烷油中的PAH较少，但如果质量不好仍有PAH超标之虞。石蜡油中一般PAH含量较低。

　　目前，国际上以石油产品的DMSO抽提物含量来表征其环保安全性，DMSO(二甲基亚砜)是芳烃萃取剂，当DMSO抽提物含量>3%时，要有致癌标识。国产昆仑牌KP6030石蜡油的DMSO抽提物含量为1%，实测芳烃(CA)含量为0，则PAH也可以认为不存在。

　　因此，选择无或低PAH石油系加工油的品牌是很重要的。当然，不仅仅只有炭黑和加工油，可能还有许多致使PAH超标的原材料，需要我们筛选、确定。

　　6.选用适应新型致冷剂的材料

　　氟里昂被禁用之后，新型致冷剂R-134a广泛用于空调中，原用的橡胶材料已不能适应。

　　空调胶管内层要求透过率低，而且对R—134a有良好的抗耐性， R-134a透过率低的尼龙作内层，也有采用CIIR或BIIR作内层、以尼龙作夹层(防渗层)，外层胶为耐热、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR。

　　7.使用低渗漏、耐高温、长寿命的橡胶件

　　前文提到对汽车采取严格的限排措施，为减少汽车排放污染物，在汽车设计上需要提高燃油的燃烧效率，使汽车发动机罩下的温度大幅度提高，因而橡胶制品将要承受更高的使用温度。同时，为减少汽车污染物蒸发，则要求橡胶制品对接触的燃油有良好的抗耐性，更重要的是要有尽可能低的燃油透过率。

　　(1)燃油胶管。对于无铅汽油(90、93和95号)，透过率 的是氟橡胶(FKM)，其次是高丙烯腈含量的NBR：和-中高丙烯腈含量的NBR/PVC共混胶。目前在国外大有用FKM取代NBR作为燃油胶管内层胶的趋势。国外试验表明，二元FKM(26型)只适应欧Ⅱ标准，而欧Ⅲ标准则要采用双酚硫化的三元FKM(246型)。

　　对于乙醇汽油，由于我国采用的是低醇比(10%)的“E10乙醇汽油93号”，试验表明在橡胶中FKM的透过率 (过氧化物硫化的三元FKM<双酚硫化的三元FKM<双酚硫化的二元FKM)，考虑到经济成本，高丙烯腈的NBR/PVC共混胶也可使用。

　　尼龙12(PAl2)的燃油透过率低于氟橡胶，而氟塑料则有极低的燃油透过率。 的动向是燃油胶管的结构由橡/橡—橡/塑(例如THV/ECO/ECO)—塑/塑 (例女口PAl2/PVDP/PAl2、ETEP/PAl2、EFEP/PAl2)发展(注：THV一偏氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚树脂;PVDF一聚偏氟乙烯树脂;ETFE一乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚树脂;EPEP一乙烯/四氟乙烯/六聚丙烯共聚树脂)。

　　(2)散热器胶管。使用温度不断升级，要求更耐热的材料。目前为125℃级，采用硫黄体系硫化的EPDM。新的标准要求150℃级(而且无锌)，必须使用过氧化物硫化的EPDM。今后，温度将提高到175℃级，EPDM已达不到要求，需要更耐热的材料一硅橡胶或AEM(乙烯一丙烯酸酯弹性体)。

　　(3)汽车同步带。工作温度为—35℃~150℃(瞬间175℃)，使用寿命为20万—30万km，150℃下使用寿命达3000h，现生产的CR/玻纤线绳同步带不能满足此要求，要使用HNBR/芳纶硬线绳同步带，更高的温度(175℃)就要用到芳纶浆粕增强的AEM。

　　(4)密封件。骨架油封一般使用NBR， 近向耐高温、耐油的ACM和FKM发展。阀杆油封由于汽车发动机气门阀杆处的温度由过去的150℃升至200℃以上，现在的ACM已不能满足要求，改为FKM制造。NBR“O型圈”已不能满足高温要求，低压缩 变形FKM(双酚硫化)在汽车用O型圈中的比例不断增加。 近又有压缩 变形更低、耐热性更好而且加工性能优良的新型氟橡胶面市。

　　表2产生N—亚硝胺的橡胶助剂及其替代品

　　助剂类型 品名(例) 致癌物 替代品 国产品/生产公司

　　促进剂

　　硫化剂 DTDM N—亚硝基吗啉 DTDC DTDC/京海(沪)

　　次磺酰胺 NOBS、OTOS N—亚硝基吗啉 CZ、NS、AMZ、OTTBS、CBBS、TBSI等 CZ/大量生产、NS/单县化工(鲁)、超微细(浙)、永嘉化工(浙)、华泰(鲁)、蔚林(豫)等

　　IBS N—亚硝基二异丙胺

　　秋兰姆 TMTD、TMTM N—亚硝基二甲胺 TBzTD、IT、IU等 TBzTD/超微细(浙)、蔚林(豫)等

　　TETD N—亚硝基二乙胺

　　TBTD N—亚硝基二丁胺

　　TRA(DnTT) N—亚硝基哌啶

　　氨基甲酸盐 PZ(ZDMC)、TTCU、TTFE、CDD N—亚硝基二甲胺 ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸盐(如ZDTP)等 ZBEC/超微细(浙)、蔚林(豫)等

　　EZ(ZDC)、SDC、CED、TL N—亚硝基二乙胺

　　BZ(ZDBC)、TP N—亚硝基二丁胺

　　ZMPC N—亚硝基甲基苯胺

　　PX(ZEPC) N—亚硝基乙基苯胺

　　ZP N—亚硝基哌啶

　　噻唑 MDB N—亚硝基吗啉

　　防老剂 NBC N—亚硝二丁胺

　　防焦剂 NA N—亚硝基二苯胺 CTP CTP/单县化工(鲁)、永新助剂(豫)等

　　注：以下列出表中不熟悉品名的化学成份：AMZ—2—叔戊基苯并噻唑次磺酰胺;CBBS—N—环己基—双—2—苯并噻唑;CDD—二甲基二硫代氨基甲酸铜;CED—二乙基二硫代氨基甲酸镉;叮DC—N，N’—二硫代己内酰胺;IT—二硫化四异丁基秋兰姆;IU—一硫化四异丁基秋兰姆; IZ—二异丁基二硫代氨基甲酸锌;OTTBS—N—氧二亚乙基硫代氨基甲酰—N’—叔丁基次磺酰胺;SDC—二乙基二硫代氨基甲酸钠;TBSI—叔丁基—2—二苯并噻唑次磺酰胺;TBzTD—二硫化四苄基秋兰姆;TL—二乙基二硫代氨基酸碲;TP—二丁基二硫代氨基甲酸钠;TTCU—二甲基二硫代氨基甲酸铜;TTFE—二甲基二硫代氨基甲酸铁;ZBEC—二苄基二硫代氨基甲酸锌;ZDTP—二烷基二硫代磷酸锌;ZMPC—甲基苯基二硫代6氨基甲酸锌;ZP—亚戊基二硫代氨基甲酸锌。

　　8.寻找危险物质的替代品。

　　关于致癌物N—亚硝胺问题，前几处尚未有很大的紧迫感。但自从欧盟白皮书发表以后，就处于箭在弦上状态。产生N—亚硝胺的橡胶助剂及其替代品见表2。从表2可见，产生N—亚硝胺的橡胶助剂都是目前在橡胶制品中广泛使用的原材料。一旦欧盟立法禁止或限制使用这些材料，对我国橡胶制品的出口会产生更大的冲击，必须尽快寻找替代品，及时调整生产配方，才能应对面临的挑战。国内外已生产了一些无亚硝胺的助剂 (见表2)。一些合成橡胶公司也生产了无亚硝胺品牌，例如丁苯橡胶1500E和1712E(中国申华公司)以及丁腈橡胶Europrene N GRN(意大利埃尼公司)。

　　含致癌物质2—萘胺(即p一萘胺)的防老剂D以及硬丁腈橡胶(如2707、3604)我国仍在生产和使用。2—萘胺是在前文中列出限值为30mg/kg的危险物质，因此使用防老剂D和硬丁腈胶明显违反欧盟环保法规，应在配方中改用替代材料。

　　石棉橡胶制品(垫片、盘根和刹车片等)应改用柔性石墨密封材料、非金属基或半金属基无石棉摩擦材料来替代。

　　现在广泛用作氯丁橡胶硫化促进剂的NA-22,因有致肝癌之嫌，曾找寻过多种替代品，国外已确证DPTU(二苯基硫脲)，符合美国和德国卫生安全法规，DPTU国内已有生产，称为促进剂CA。

　　防老剂BLE中含有的4—氨基联苯也是致癌物，助剂生产厂应将其含量控制在lmg/kg(1ppm)以下，或橡胶制品厂改用其他防老剂替代。

　　现在广泛使用的橡胶/金属热硫化粘合剂(如开姆洛克等)，可能不能满足环保要求， 近已开发出一些不含铅类重金属和氯化溶剂的环保型粘合剂，注意替代选用。

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