医用聚烯烃塑料的应用和加工技术

来源：发布时间：2014-06-23 11:32:26点击率：

据预测,从2003年到2005年,我国的医疗器械市场将增长40%,医用塑料也将随之增长。这一趋势不断上升,形成医用产品巨大的潜在市场。

　　随着人们的健康意识不断增强,医疗保险制度的逐步完善,对医用产品要求会更高。为了达到使用要求,对原材料进行必要的改性和改进成型加工工艺是很有必要的。本文主要介绍几种聚烯烃医用塑料目前加工改性技术及制品成型新工艺。

　　1、聚氯乙烯（ＰＶＣ）

　　ＰＶＣ有良好的耐化学药品性、力学性能和电性能,但其耐光和热稳定性差。通过加工改性的ＰＶＣ塑料,可广泛用来制作贮血袋、输血袋,以及血液导管、人工腹膜、人工尿道、袋式人工肺、心导管及人工心脏等制品。

　　ＰＶＣ的玻璃化温度（Ｔｇ）较高,材料硬度大,加工成型困难。因此,一般都在ＰＶＣ树脂中添加增塑剂及其它助剂。目前,在加工中仍以邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）作为主增塑剂[1]。但ＤＯＰ为低分子物质,容易迁移析出。ＤＯＰ增塑的ＰＶＣ用于医用导管或容器,因ＤＯＰ易析出而混入药液或血液中,将导致ＤＯＰ随药液或血液进入人体。为了保障ＰＶＣ医用塑料的卫生安全性,国外正在开发毒性比ＤＯＰ更低、迁移析出性比ＤＯＰ更小的新型增塑剂,其中包括卫生性好的柠檬酸酯类、摩尔质量较高的聚酯类及其它高分子增塑剂。

　　在ＰＶＣ加工的稳定剂中,铅盐对血有毒,引起严重贫血,镉盐更甚;而锡盐和环氧大豆油较好。一般选用溶出量少的有机锡为宜,其中二疏基乙酸异辛酯二正辛基锡（京锡8831）是一种无毒型有机锡稳定剂,耐热性和透明性优良,但润滑性较差。硬脂酸钙（ＣａＳｔ）和硬脂酸锌（ＺｎＳｔ）是无毒透明稳定剂,有良好的润滑作用。因此,配用一定量的ＣａＳｔ和ＺｎＳｔ,可弥补二疏基乙酸异辛酯二正辛基锡（京锡8831）润滑性差的缺点。医用ＰＶＣ制品在加工中,可选用内外润滑作用均好的Ｎ,Ｎ′-乙撑双硬脂酞胺（ＥＢＳ）和硅油作为润滑剂,少量的ＡＣＲ作为加工助剂,有利于提高ＰＶＣ塑料表面质量。

　　2、聚乙烯（ＰＥ）

　　2.1低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）

　　ＬＤＰＥ结晶度约为65%,软化点为115℃,主要用于和其它塑料共混改性及医用包装袋、静脉输液容器等。日本ＴｏｓｏｈＣｏｒｐ公司用5%～60%的ＬＤＰＥ（密度为0.91～0.935ｇ/ｃｍ3）和40%～50%乙烯和大于3个碳的ａ-烯烃共聚物挤出吹塑,产品具有热稳定性和透明性。日本三菱石化公司用乙烯、ａ-烯烃共聚物吹塑而成的制品用于医用包装容器,该共聚物的ＭＦＲ为01～50ｇ/ｍｉｎ,密度≤0.915ｇ/ｃｍ3,浊度≤30%;是在茂金属存在下共聚（90%乙烯-己烯共聚物及10%的聚乙烯）而成。

　　ＬＤＰＥ树脂可与多种聚烯烃类材料复合成膜,经热焊成软袋。ＨＯＷＡＤＥＮＫＯＫＫ公司生产的医用液体包装袋专用料为ＬＤＰＥ与乙烯-ａ-烯烃共聚物,这种医用袋能经受100℃或更高温度的杀菌热处理,具有良好的卫生性和透明性及柔韧性。也有的由ＬＤＰＥ、ＰＡ、ＰＥ复合而成的复合膜,具有ＰＶＣ、ＰＰ袋的优点,使用广泛。

　　2.2高密度聚乙烯（ＨＤＰＥ）

　　ＨＤＰＥ使用温度为100℃,可以煮沸消毒,质坚韧,机械强度比ＬＤＰＥ高。主要用于制作人工肺、人工气管、人工喉、人工肾、人工尿道、人工骨、矫形外科修补材料及一次性医疗用品。为了提高韧性,选择韧性较好的ＬＬＤＰＥ作为载体树脂,填料填充ＨＤＰＥ后,会使材料的流动性变差,填充料的粘度提高。为了改善流动性能,可采用ＦＤＡ认可的润滑剂油酸酰胺进行有效的改进。

　　2.3超高摩尔质量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）

　　超高摩尔质量聚乙烯（ＵＨＭＷＰＥ）除具有ＰＥ的一般特性之外,还具有耐磨性强、摩擦系数小、蠕动变形小、高度的化学稳定性和疏水性、高抗冲性、优良的自润滑性和对化学药品稳定性,且无味、无毒;具有生理惰性、生理适应性和生物惰性等特点。其耐化学药品性可与聚四氟乙烯媲美。是制作人工肺、肘、指关节的理想材料。

　　ＵＨＭＷＰＥ在长期应用时存在磨损现象。主要有两种磨损方式:一种生成剥离片、粒状碎片;一种生成光滑波纹和微纤。研究表明,在植入材料周围的生物组织中包含有大量的ＵＨＭＷＰＥ碎片。将ＵＨＭＷＰＥ和植入假体周围的组织碎片分离后,发现大量圆形和长形的微米级尺寸的ＵＨＭＷＰＥ粒子。ＵＨＭＷＰＥ微米碎片是导致一系列生物反应的病因学成因, 大的危害可能导致溶骨作用和关节的松脱。

　　医用ＵＨＭＷＰＥ制品通常用两种方法成型:一种为挤出后加工,另一种为直接压制成型。Ｆａｒｒａｒ等[8]研究ＵＨＭＷＰＥ微结构后发现,在挤出ＵＨＭＷＰＥ材料中未见颗粒及碎片;有人认为直接压制成型,其无氧条件下的消毒方式可提高ＵＨＭＷＰＥ的性能。交联可以进一步提高ＵＨＭＷＰＥ的摩尔质量,从而减少形成微粒数量。

　　Ｍｕｒａｔｏｇｌｕ等通过辐射交联、过氧化物交联的ＵＨＭＷＰＥ磨损实验,发现交联密度是影响磨损机理的重要因素。ＵＨＭＷＰＥ作为人体植入材料必须先进行消毒处理。当采用方式为γ射线辐射消毒和在环氧乙烷气中进行消毒处理时。均会导致ＵＨＭＷＰＥ氧化[11]。利用辐射消毒会在材料中产生自由基,导致氧化反应,使ＵＨＭＷＰＥ摩尔质量和机械性能的降低。辐射引发的氧化还会因老化加剧ＵＨＭＷＰＥ磨损。

　　3、聚丙烯（ＰＰ）

　　医用ＰＰ应满足高纯度、无毒害、无刺激性、化学稳定性好、不降解、不引起炎症、无过敏反应、生物相溶性好、不致癌、不引起溶血和凝血等要求。并能经受环氧乙烷的消毒处理。此外还应具有所需的物理、化学性能和加工性能。普通ＰＰ达不到以上要求,且透明性、外观差。加之,当ＰＰ粒料与助剂的分散不均匀、助剂不匹配时,原料加工性能和产品防老化性差,泛黄,刚性和韧性较难均衡,对高能辐射敏感性强。因此,需通过改性技术改善这些性能,这些改性技术包括:快速冷却ＰＰ薄膜以降低结晶度;将ＰＰ薄膜的取向度降至 ;在成型ＰＰ薄膜的配方中严格避免使用成核剂;采用无规共聚物（ＲＣＰ）;将茂金属催化乙烯基塑性体与ＰＰ掺混,制备流动性高、冲击韧性高和不易氧化降解的ＰＰ。

　　据报道,茂金属催化乙烯基塑性体和丙烯均聚物的共混能够提高ＰＰ薄膜辐射后的抗脆化能力,提高程度直接与共混物中塑性体的含量密切相关。ＰＰ薄膜的其它性能也随塑性体含量的增加而改善,ＰＰ与塑性体共混物的薄膜可用于包装医疗设备。

　　双向拉伸ＰＰ薄膜具有化学稳定性好,安全无毒的特点。但在拉伸中形成的微孔具有渗透功能,与生物体相容性差,难于直接作为医用材料。将ＰＰ微孔膜用胶原表面改性,可望成为一种理想的医用材料[14],另外,ＰＰ膜表面改性及胶原/ＰＰ微孔复合膜也可达到预期的结果。

　　黄哲玮等研究了医用ＰＰ膜表面接枝Ｎ-异丙基丙烯酰胺（ＮＩＰＡＡｍ）类共聚物对细胞相容性的作用。结果表明:接枝率为46%的ＰＰ/ＮＩＰＡＡｍ的膜,接枝率为65%、106.77%及143%的ＰＰ/ＮＩＰＡＡｍ/Ｎ-异丙基丙烯酰胺（ＡＡｃ）/ＲＤＧＳ膜,均有较好的细胞相容性。

　　4、氟塑料

　　聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）除具有结晶度高、磨察系数很小、耐热性好、化学稳定性高,强酸强碱和各种有机溶剂均不与其作用等优点之外;在医用上,还有其独特性能,如良好的生物相容性、血适应性,对人体的生理物损害,植入体内无不良反应,可以高温消毒等[15,16]。所以ＰＴＦＥ在生物医学工程应用广泛。在众多的氟塑料中,以四氟乙烯与乙烯共聚物（Ｆ40）和聚全氟乙丙烯（Ｆ46）为常用。氟塑料表面原来无抗血栓性,当血液后,在内表面形成一层稳定的抗血栓膜,从而诱发出血管内皮细胞,形成一层光滑的生物层,使原来无抗血栓的高分子材料,得到了天然的抗血栓性。

　　成型ＥＰＴＦＥ医用制品用拉伸成型法时,要求树脂具有高摩尔质量（>106ｇ/ｍｏｌ）和高结晶度（>98%）,助剂有良好的浸润性,对人体无毒无害。用拉伸法制成的ＥＰＴＦＥ医用制品,具有很多微细纤维经结点连接成的网状结构,微细纤维之间形成无数的细通孔。这种连续的多孔性网状结构使ＥＰＴＦＥ医用制品柔软、富有弹性、强度高、手术时易缝合,用剪刀剪裁时不产生毛边和散开现象,体内纤维组织细胞通过孔隙能从制品外表面长到内表面形成内膜,与周围组织结合起来形成整体;且由于纤维长短（即孔径大小）可通过选择工艺条件将其控制在所需范围内,因此材料不漏血,不必进行预凝血处理。

　　膨体ＰＴＦＥ人工血管,因其外侧没有增强措施,在使用过程中曾发生动脉瘤与血管破裂现象。目前,已有商品化的,具有增强措施膨体ＰＴＦＥ人工血管。另据报道,将ＰＴＦＥ经双轴拉伸后,得到微孔结构的膨体,具有40%～97%的气率。ＰＴＦＥ膨体有平滑的表面,不粘性和低摩擦性,强韧、柔韧和耐压缩性。广泛用于制造人工心脏、人工肺、人工喉、人工食道等。

　　5、发展趋势预测

　　在加工技术方面应着重解决以下问题：

　　1）通过选择合适的原材料、加工助剂、加工条件,使材料具有良好的加工性、稳定性、安全性,达到医用要求。

　　2）通过表面改性,提高材料与人体的组织相容性。

　　3）通过改性,提高材料的消毒性能,使材料可进行辐射消毒。

　　4）特殊用途的聚烯烃共聚物的研究应用。

　　5）高精度、高自动化成型加工设备的研制开发。

文章链接：中国塑料机械网

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