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乙烯装置粗苯反应换热器腐蚀失效检测分析
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乙烯装置TS-212粗苯反应换热器发生腐蚀失效泄漏,通过采取X射线衍射、能谱分析和 扫描电镜检测等手段,全面地对换热器管束进行了失效鉴定分析,指出了TS-212发生腐蚀的主要原 因是由于CO2+H2O腐蚀体系所引起的,而系统中存在氧气更加剧了这种腐蚀。其次是CO2腐蚀速 率受CO2的分压、流速、温度、保护膜和溶液成分等诸多因素的影响,尤其是壳程的空泡腐蚀产生的冲 刷和冲击作用也加剧了腐蚀。并提出了一系列的防治措施。
关键词:粗苯反应换热器 CO2+H2O腐蚀 湍流腐蚀 垢下腐蚀 铜合金化学镀膜
中图分类号:TQ050·9 文献标识码:A 文章编号:1007-015X(2009)04-0060
1 设备概况
中国石油某大型石化企业1Mt/a乙烯装置粗 苯乙烯换热器进入到2008年6月份以来,频繁发 生腐蚀泄漏,该部位换热器寿命一般在10 a以上, 为查清近期频繁泄漏原因,故对报废的管束进行全面的失效检测分析。
设备规格:1638 mm×5072 mm
材质: 10号碳钢。
工艺参数见表1。
工艺流程:TS-212管束系由MS-202油相 (粗苯乙烯)经TT-239和TT-262换热后进入 AS-202塔,塔顶物料馏出物到TS-212中冷凝。 外观检查:TS-212设备打开后发现其壳程腐 蚀严重,附着在管壁的片状硬垢厚度约1 mm。管 程循环水侧观察,发现管束内部沉积少量粘泥,拨 开粘泥检查腐蚀轻微。
2 检测分析
2·1 宏观检测
TS-212管束外壁分布结焦物,附着在管壁的 结垢质地坚硬,但较为疏松,仔细观察发现管子表 面分布有腐蚀点、坑和大面积溃疡。内部观察发现 有粘泥沉积,沉积垢层金属表面腐蚀轻微,未见蚀 坑和溃疡状腐蚀形貌。
2·2 微观检测分析
2·2·1成分分析
管束材质成分分析结果见表2。
采用SPECTRO定量光谱仪分析,成分分析表 明该管子材质属于10号碳钢,成分均在正常范围 以内。
2·2·2 管内部检测分析
(1)管束内壁X射线衍射检测分析。成分分析结果:
Fe,Fe3O4,Fe2O3,Cu6·26Sn5和FeO,其中Fe2O3 和Fe,Fe3O4占绝大多数,未发现硫化物和氯化物 等有害介质成分,判断硫未直接参与腐蚀。
至于分析检测出的Cu6·26Sn5成分,属于复水器海军铜或黄铜应含有的成分,应仔细调查有无复水器泄漏与系统相关联的铜合金设备的腐蚀情况。
(2)TS-212管内能谱分析。TS-212管内能谱分析结果见表3。
TS-212管内壁能谱分析检测发现阴离子的 Cl-,其质量分数占到2·37%,统计发现, Fe,Cl和 O三项主要指标占腐蚀产物或沉积物的近乎 100%。检测分析认为:
a管内壁腐蚀产物和结垢物以铁的氧化物为 主,其次是碳酸盐和锌盐;
b没有发现硫元素和硫酸盐成分分布。Zn盐 来自水处理药剂可能性 大,也不排除临近相关联 的复水器等由黄铜、海军铜设备腐蚀带来的。
以此判断化三TS-212管束内壁腐蚀以循环 水溶解氧腐蚀为主,系统没有受到污染性的腐蚀介 质产生的二次腐蚀。
(4)TS-212管内扫描电镜分析。观察发现, 内壁表面沉积物较多,没有过多表现出冲刷腐蚀形 貌,腐蚀产物、沉积物有凹坑沉积现象,简言之管程 内壁结垢物较多,循环水流速不高,具备产生垢下 腐蚀的条件。
综合判断TS-212换热器管束内壁腐蚀轻微, 内壁造成的腐蚀不是导致该管发生腐蚀泄漏的主要因素。
2·3 TS-212管束外部检测分析
(1)管束外壁X射线衍射分析。通过X射线 衍射分析可以看到,TS-212外壁表面产物中主要 含有Fe,Fe3O4,Fe2O3,Cu6·26Sn5和MgO。
从壳程成分分析判断,所含的Fe3O4和Fe2O3 为正常水系统溶解氧腐蚀产物,而MgO的存在是循环水所固有的,应与管子泄漏水中所含的Mg2+窜入到壳程所致,至于分析检测出的Cu6·26Sn5成分,属于复水器海军铜或黄铜应含有的成分,应仔细调查有无复水器泄漏与系统相关联的铜合金设备的腐蚀情况。
(2)TS-212管束外壁扫描电镜检测分析。通过对TS-212管束外壁扫描电镜分析观察发现, TS-212外壁表面沉积物分布极不均匀,呈现明显的“台阶形貌”现象,局部冲刷现象不明显,呈现局 部溃疡状腐蚀特征。
(3)TS-212管外壁能谱分析。TS-212管外壁能谱分析结果见表4。
检测发现管外壁结垢物中主要含有C,O和Fe 三种元素,腐蚀产物仍以铁的氧化物为主,这与X 射线衍射分析相一致。
腐蚀产物中,没有发现硫和氯等有害元素,说 明该管束腐蚀与硫和Cl-没有联系,没有出现H2S +H2O和HCl+H2O两种腐蚀体系或协同腐蚀情 况发生,这与X-射线衍射分析结果相一致。
3 腐蚀机理
从上述对管子内、外壁材质成分,结垢物成分和形貌综合情况分析,壳程腐蚀是导致TS212腐蚀的主要原因。管程内的介质为循环水,结垢物和沉积物中主要含有铁的氧化物和锌盐,TS-212腐蚀失效的次要原因是管束管程循环水结垢造成垢下腐蚀。
壳程腐蚀属于典型的CO2+H2O腐蚀体系,该 腐蚀体系是导致TS212发生腐蚀 主要的原因,而 系统中存在O2更加剧了这种腐蚀。
(1)CO2+H2O腐蚀体系[1]:由于CO2+H2O
形成碳酸直接和铁基管束发生化学反应产生腐蚀。
其反应式如下:
CO2+H2O→H2CO3
Fe+H2CO3→FeCO3十H2↑
此时,溶液中的H2CO3绝大部分是以H+和 HCO2-3存在的,因此,反应生成物中大多数是Fe (HCO3)2并在高温下进一步分解为:
Fe(HCO3)2=FeCO3+H2O+CO2
实际上腐蚀产物碳酸盐(FeCO3CaCO3)或结垢 产物膜在钢铁表面不同区域的覆盖程度不同,不同 覆盖度的区域之间形成了自催化作用很强的腐蚀 电偶,CO2的局部腐蚀就是这种腐蚀电偶作用的结 果。这一机理也很好地解释了水化学作用和在现 场一旦发生上述过程时,局部腐蚀会突然变得非常 严重等现象[2]。
验证上述观点 有利的证据就是在能谱分析 和X衍射分析检测中均发现了CaCO3和FeCO3。 此外通过宏观检测也发现CO2腐蚀所特有的腐蚀 形貌即虫噬状腐蚀形貌。
(2)溶解氧的存在加剧了腐蚀:氧腐蚀是 普 通的一种腐蚀,氧腐蚀的电化学过程如下:
这是氧去极化腐蚀。腐蚀过程中铁、氧和水化 合形成铁锈。氧腐蚀的速率受水中溶解氧含量影 响,随着水中溶解氧含量的增加腐蚀速率也增加。
在80~130℃环境下壳程工艺介质中溶解氧 的腐蚀对设备造成的损伤甚至要大于CO2+H2 对设备造成的损伤。
其次,CO2在水中生成碳酸(H2CO3),可使pH 值达到3·3,在该系统存在O2时,O2可吸附在金属 表面起到缓蚀剂的作用,阻止了因碳酸引起钢的全 面腐蚀。这时候,若有应力存在,由于晶格间滑移 在表面生成台阶,露出新生面,金属开始溶解此新 生面,此面为阳极,其周围的CO吸附层(<10)为 阴极[3]。所以,氧气(O2)的存在对CO2+H2O起 到加剧腐蚀的作用。TS-212局部台阶状形貌见 图1。
(3)两种腐蚀体系的外部影响因素: CO2腐蚀 速率受CO2的分压、流速、温度、保护膜和溶液成 分等诸多因素的影响。
a CO2分压的影响:在影响CO2腐蚀速率的各 个因素中,CO2的分压起着决定性的作用,它直接 影响CO2在腐蚀介质中的溶解度和溶液的酸度, 即溶液的酸度和腐蚀速率皆随CO2分压的增大而 增加;当CO2分压大于0·2MPa时将发生腐蚀,分 压小于0·021MPa时腐蚀可忽略不计。
b 流速的影响:高流速会促进腐蚀,因为高流 速下会发生湍流并且造成不均匀条件下的点蚀。
另外高速流动时流体导致CO2腐蚀产物FeCO3膜 的破损,致使金属界面暴露在腐蚀介质中,遭受流 体强烈的冲刷和腐蚀。
c 温度的影响:温度对腐蚀速率的影响不仅表现在温度对气体及组成溶液各种化学成分的溶解度、溶液pH值的影响方面,而且体现在温度对保护物的影响。这是因为CO2腐蚀反应中生成的 FeCO3膜在高温下具有保护性,对应于膜具有保护作用的温度被称做成膜温度[4]。
一般而言,在60℃以下时,碳钢表面生成的是 少量松软且不致密的FeCO3膜,此时腐蚀为均匀 腐蚀;在100℃左右,腐蚀产物较厚但仍很疏松,腐 蚀速率增大,此时形成深坑状或环状腐蚀;在高于 150℃的温度条件下,由于生成致密且附着力极强的FeCO3膜,腐蚀基本能被阻止。
金属表面受高流速和湍流状的流体冲击,同时 遭到磨损和腐蚀的破坏,称为磨损腐蚀。冲击腐蚀 是磨损腐蚀的主要形态。金属在高速流体冲击下, 保护膜破坏,破口处裸露金属加速腐蚀。如果流体 中含有固体颗粒,磨损腐蚀就更严重。它的外表特 征是:局部性沟槽、波纹、圆孔和山谷形,通常显示 方向性[5]。
TS212管束壳程的压力为0·75~0·49MPa,温 度为215~130°,此操作条件正是流程工艺介质粗苯中水相发生剧烈相变的温度,由于空泡的作用, 使磨损腐蚀十分严重。空泡的形成是由于液体湍 流或温度变化引起局部压力下降,空泡内只含有少 量水气,存在时间非常短暂,气泡破裂时产生冲击 波压力可高达400 MPa,使金属保护膜破坏,并可 引起塑性变形,甚至撕裂金属粒子。膜破口处裸露 金属受腐蚀,随即重新生膜,在同一点上又形成新 空泡,又迅速破裂,这个过程反复进行,结果金属表 面生成致密而深的孔,外表很粗糙。空泡爆炸、溃 灭在其周围形成“唇片”,或者大小波纹连成片形 成“C”形波纹,见图2。
至于TS212壳程折流板部位腐蚀减薄不到 1 mm,应与工艺介质流体在折流板部位发生相变 和产生湍流有关,在空泡易爆炸和相变部位的折流 板发生严重腐蚀。
结垢物沉积诱发的垢下腐蚀是TS-212管束 导致管程发生腐蚀失效,在TS212腐蚀中管程腐蚀 占次要因素。
TS-212管束管程(水侧)的腐蚀机理仍是氧 的去极化腐蚀(不多赘述),管程流速较低,加重了上述腐蚀产物的沉积,为促进垢下腐蚀形成了客观 条件,腐蚀产物和结垢物含有质量分数超过70% 的铁的氧化物就说明了这一点。循环水系统中由 于Cl-具有很强的吸附性和穿透性,能破坏碳钢设 备表面的钝化膜或吸附在缺陷处,造成局部破坏, 形成蚀孔。蚀孔形成后,孔外部为腐蚀产物阻塞, 内外对流形成阻滞,孔内形成闭塞电池,孔内累计 大量的带正电的金属离子,为保持电中性,依靠电 泳作用,带负电的Cl-迁移到孔内,Cl-逐渐增多浓 度加大,金属离子水解产生的H+,与Cl-形成盐 酸,形成强烈的腐蚀,垢核内部逐渐酸化, pH值甚 至可以达到1,更加剧了腐蚀进程。
4 讨论
通过对管内和管外X射线衍射检测分析,发现 一个较为异常的问题,均检测到了Cu6·26Sn5成分。 仔细推断由于割取试样造成的污染可能不大,且其 检测到的成分非常典型和规整,由于随意的试样污 染或仪器操作造成的不可能得出如此典型规整的成 分,所以建议仔细调查有无复水器泄漏与系统相关 联铜合金设备的腐蚀情况发生,若有应尽快做化学 法防腐蚀膜处理,防止铜合金设备由于保护膜破坏 产生腐蚀或新制铜合金设备产生“婴儿期腐蚀”。
5 防腐蚀措施及建议
(1)降低壳程工艺介质的流速;
(2)在不影响工艺操作的基础上尽量减少氧的输送量;
(3)在系统中加注工艺缓蚀剂或中和剂减少 H2CO3对碳钢基体的腐蚀;
(4)可以考虑采用08Cr2AMl o材质制作管束。 研究表明:碳钢基体含有一定量的Cr可以降低 CO2的腐蚀速率。低碳钢加入质量分数为0·5% Cr以后,碳钢的腐蚀速率可以减少50%还多[6]。
(6)不宜采用铝镁合金系列管束,在不影响传 热的情况下可以考虑20号碳钢管束,采用321 或316L不锈钢制作管束不一定合适。
(7)壳程折流板部位焊接Al系牺牲阳极块, 阴极保护可减少空泡腐蚀对设备的损伤;
(8)管箱、浮头水侧部位增加Mg系牺牲阳极 的阴极保护,也可减缓设备发生腐蚀泄漏,延长设 备使用寿命[7]。
(9)查看系统临近设备有无海军铜、黄铜制作 的复水器等设备,注意化验凝结水进出口Zn2+和 Cu2+浓度对比,以此判断铜合金设备有无腐蚀泄 漏情况发生,若有应尽快采取措施,国内近年采取 的化学覆膜法抑制铜合金设备发生腐蚀取得了良 好的成效。
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