镁合金熔炼之熔炼工艺特点

来源：塑胶五金网发布时间：2014-08-12 09:25:22点击率：

　　在熔炼镁合金过程中必须有效地防止金属的氧化或燃烧，可以通过在金属熔体表面撒熔剂或无熔剂工艺来实现。通常添加微量的金属被和钙来提高镁熔体的抗氧化性。熔剂熔炼和无熔剂熔炼是镁合金熔炼与浇注过程的两大类基本工艺。1970年之前，熔炼镁合金主要是采用熔剂熔炼工艺。熔剂能去除镁中杂质并且能在镁合金熔体表面形成一层保护性薄膜，隔绝空气。然而熔剂膜隔绝空气的效果并不十分理想，熔炼过程中氧化燃烧造成的镁损失还是比较大。此外，熔剂熔炼工艺还存在一些问题，一方面容易产生熔剂夹杂，导致铸件力学性能和耐腐蚀性下降，限制了镁合金的应用;另一方面熔剂与镁合金液反应生成腐蚀性烟气，破坏熔炼设备，恶化工作环境。为了提高熔化过程的安全性和减少镁合金液的氧化，20世纪70年代初出现了无熔齐I1熔炼工艺，在熔炼炉中采用六氟化硫(SF)与氮气(N)或干燥空气的混合保护气体，从而避免液面和空气接触。混合气体中SF6的含量要慎重选择，如果SF6含量过高，会侵蚀坩埚降低其使用寿命;如果含量过低，则不能有效保护熔体。总的来说，无论是熔剂熔炼还是无熔剂熔炼，只要操作得当，都能较好地生产出优质铸造镁合金。

　　10.熔炼保护工艺 ①熔剂保护熔炼工艺。将熔体表面与氧气隔绝是安全地进行镁合金熔炼的基本要求。早期曾尝试采用气体保护系统，但效果并不理想。后来，人们开发了熔剂保护熔炼的工艺。镁合金用熔剂见表12-3。在熔炼过程中，必须避免坩埚中熔融炉料出现“搭桥”现象，将余下的炉料逐渐添加到坩埚内，保持合金熔体液面平稳上升，并将熔剂轻轻撒在熔体表面。

　　每种镁合金都有各自的专用熔剂，必须严格遵守供应商规定的熔剂使用指南。在熔化过程中，必须防止炉料局部过热。采用熔体氯化工艺熔炼镁合金时，必须采取有效措施收集C12。在浇注前，要对熔体仔细撇渣，去氧化物，特别是影响抗腐蚀性的氯化物。

　　浇注后，通常将硫粉撒在熔体表面以减轻其在凝固过程中的氧化。

　　②无熔剂保护工艺。压铸技术中采用熔剂熔炼工艺会带来一些操作上的困难，特别是在热压室压铸中，这种困难更加严重。

　　同时，熔剂夹杂是镁合金铸件常见的缺陷，严重影响铸件的力学性能和耐腐蚀性，大大地阻碍了镁合金的广泛应用。20世纪70年代初，无熔剂熔炼工艺的开发成功是镁合金应用领域中的一个重要突破，对镁合金工业的发展有着革命性的意义。

　　①气体保护机理。如上所述，纯净的N2 . Ar. Ne等惰性气体虽然能对镁及其合金熔体起到一定的阻燃和保护作用，但效果并不理想。N2易与Mg反应，生成Mg尹2粉状化合物，结构疏松，不能阻止反应的进行。A:和Ne等惰性气体虽然与Mg不反应，但无法阻止镁的蒸发。

　　大量试验研究表明，CO2' SO2' S凡等气体对镁及其合金熔体可以起到良好的保护作用，其中以SF6的效果。

　　熔体在干燥纯净的CO:中氧化速度很低。高温下CO:与镁的化学反应方程式为 2MgO+CO2=2MgO⑤+C 反应产物为无定型碳，它可以填充与氧化膜的间隙处，提高熔体表面氧化膜的致密性，此外还能强烈地抑制镁离子透过表面膜的扩散运动，从而抑制镁的氧化。

　　SO2与Mg的化学反应方程式为 3Mg的+S02=2MgO⑧+MgS国反应产物在熔体表面形成一薄层较致密的MgS/MgO复合膜，可以抑制镁的氧化。20世纪70年代，SF6的保护效果没有得到认可前，人们广泛采用SO2气体来抑制镁合金的氧化与燃烧。

　　S凡是一种人工制备的无毒气体，相对分子质量为164.1，密度是空气的4倍，发生化学反应可能产生有毒气体，在常温下极其稳定。含SF6的混合气体与镁可以发生一系列的复杂反应: 2Mg(L)+02=2MgO(S) 2Mg(L)+02+SF6=2MgF2(S)+SO2+F2 2MgO(S)+SF6=2MgF2(S)+S02+F2 MgF2的致密度高，它与MgO一起可形成连续致密的氧化膜，对熔体起到良好的保护作用。应当注意的是，采用含SF6保护气氛时，一定不能含有水蒸气，否则水分的存在会大大加剧Mg的氧化，还会产生有毒的HF气体。

　　.SF6保护气氛。目前，人们在镁合金熔炼与生产过程中广泛采用SF6保护气氛。SF6保护气氛是一种非常有效的保护气氛，能显著降低熔炼损耗，在铸锭生产行业和压铸工业中得到普遍应用。

　　实验研究表明，含体积分数0.01%S凡的混合气体可有效地保护熔体，但实际操作中，为了补充SF6与熔体反应与泄漏造成的损耗，SF。的浓度要高些。在配置混合气体时，一般应采用多管道、多出口分配，尽量接近液面且分配均匀，并且需要定期检查管道是否堵塞和腐蚀。采用SF6保护气氛熔炼合金时，应尽可能提高浇注温度、熔体液面高度和给料速度的稳定性，以避免破坏液面上方SF6气体的浓度。还要注意保护气体与坩埚发生反应，否则反应产物中eF3. Fe20)将与Mg发生剧烈反应。

　　S凡保护气氛主要有两种，一种是干燥空气与SF6的混合物，另一种是干燥空气与Co:和SF6的混合物。在熔剂熔炼工艺中，由于没熔剂，坩埚底部熔渣量大大减少，从而熔体损耗相对较低。由于在镁合金熔炼温度下SF6会缓慢分解和与其他元素发生反应生成S02, HF和SF4等有毒气体，在815℃还会产生剧毒的S2F10，但S2F10在300-350℃会分解出SF6和S凡，因此，镁合金的熔炼温度一般不超过8000C o S凡浓度体积分数低于0.4%的保护气氛便能对镁合金熔体提供有效保护，产生的有毒气体可以忽略。

　　SF6价格高且存在潜在的温室效应，因而要尽量控制S凡的排放量。保护性气氛中SF6的浓度不允许超过体积分数2%，否则会引起坩埚损耗。特别是在高温下，SF6浓度超过某一特定的体积分数时，坩埚内可能发生剧烈反应甚至爆炸，因此，必须对混合气体中SF6浓度进行严格控制。此外，带盖的坩埚不能采用纯SF6气氛进行保护。SF6是影响镁合金寿命周期指标〕C习的主要因素，也是制约镁合金成为21世纪绿色材料的关键因素。

　　2000年，国际镁协会住M助呼吁镁界人士重视开发保护性气体以代替SF6四、镁合金的型砂工艺镁合金的型砂工艺，一般说来，可以按照其他金属所用的基本工艺来做，但是，要考虑到镁合金在熔融状态下能够迅速氧化，密度及热容量低等特点。目前，在镁合金的砂型铸造中，为了防止镁液的燃烧且出于环保及人员健康考虑，一般采用烷基磺酸钠无毒型砂。这种型砂通过生产考验，充分证明可以取代氟附加物型砂而用于铸造镁合金。而且该砂具有气味小、工艺性能好、较好的透气性、成本低及货源广等优点，深受企业好评。

　　但对烷基磺酸钠若控制不好，也容易使铸件产生较多的铸造缺陷。本文介绍控制烷基磺酸钠型砂的混砂工艺、配制要点及保存使用等的控制要点，并就实际生产中可能出现的一些问题作了探讨，供有关人员参考。

　　1.烷基磺酸钠型砂的成分和配制镁合金的密度约为铝的2/3，铁的1/4，因而金属在型腔中的压力相当低。为了让型砂产生的气体自由排入大气，型砂必须有好的透气性。否则，产生的气体将入侵金属液，形成铸件缺陷。

　　烷基磺酸钠型砂的成分如表12-4 混砂工艺在很大程度上影响着型砂的强度，需要精心操作。

　　下面介绍烷基磺酸钠型砂的配制过程。配砂前先检查设备是否运转正常，先加入石英砂、膨润土、硼酸干混5-7min，再加入烷基磺酸钠混合9-10min，加入水混合8 -10min。如果需要加入甘油，则和水搅拌加入。加入甘油的理由有三:①减少型砂的水含量;②通过减缓水分蒸发的速度而增加型砂的工作时间;③作为和硼酸配合使用的防燃剂，形成一种对镁液具有保护作用的硼酸醋类化合物。

　　2.烷基磺酸钠型砂及其特性 ①烷基磺酸钠是一种碳链较长的碳氮化合物，在水中呈浅黄色液体。在分子上有两个磺酸根时则为双磺结构，有两个以上的即为多磺结构。因此，一个烷基磺酸钠分子，在高温裂解过程中不只是裂解产生一个S02，而是多个so:分子。同时也裂解产生一定量的Co:气体，构成一种较强的保护气氛。此外，在高温浇注过程中，裂解的产物与高分子烷烃类似，有气态的乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等碳氢化合物。碳链在断裂时，有一部分碳和氢被空气中氧或磺酸根中的氧氧化生成一定的Co:和水蒸气。在高温金属液浇注的过程中，在靠近铸件表面型砂壳层中，由于缺氧，烷基碳链断裂时会产生一定量的游离碳，使型砂结壳层变黑和松散易碎，对复杂的镁铸件冷却收缩创造了有利条件。

　　②硼酸的作用。硼酸是白色粉状细小晶粒，是一种弱酸，加热后多次脱水，生成硼醉。硼醉能提高湿强度，但加入量过大，则透气性下降。此外，硼酸和镁合金液体表面接触生成致密的硼化镁保护膜，使镁铸件冷却结晶过程中不氧化燃烧，和烷基磺酸钠相互配合使用，起到必不可少的防燃保护作用。

　　③膨润土的作用。膨润土作为主要的私结剂，当被水润湿后具有较高的湿态钻结力，当与其他组分合理配合时，使型砂具有较高的韧性。若私土量过高，有效膨润土也比较多，达到调匀所需的加水量就得增加，由此导致适宜水分过高。水分和膨润土增高，均使型砂韧性提高，造型时难以紧实，是促进机械私砂的因素。

　　④烷基磺酸钠型砂的物理性能比较好。烷基磺酸钠型砂的湿透气不小于80,湿压强度为0.4-0.6MPa，水分为4.5%-.5.5%o 3.烷基磺酸钠型砂的存放使用烷基磺酸钠呈弱碱性，应存放于耐酸碱的容器中，避免长期和铁器接触。启用整捅供应的烷基磺酸钠时，应该在前两天转入分离捅进行静置，并在使用前将浮于其上的不皂化物和钠盐撇净再使用。因为不皂化物含量较高时，其防燃性能则明显降低，同时对型砂工艺性能也有所影响。捅底的沉淀物不可使用。

　　加入适量水时，应考虑所加烷基磺酸钠中所含水量，且终符合水分性能指标。水分性能指标，在夏季和干燥天气应控制在上限，冬季和阴雨天气控制在下限。为减缓水分蒸发速度，并改善型砂的工艺性能，可以在型砂中加入质量比为0.1%--0.2%的甘油。加入甘油时，应事先将甘油配成甘油和水的混合液，并搅拌均匀。造型用砂应干燥且无煤屑和其他杂物，特别是煤，能引起铸件表面气孔和皮下气孔。

　　通常在造型时分为面砂和填砂他有叫背砂砌，面砂是新混碾的型砂，而填砂则用重新混碾的回用砂。使用回用砂时，由于型砂中成分烧损，则无须加入膨润土，只需补加0.1%-0.3%领量分劲、0.2%-0.4%的烷基磺酸钠及适量水即可，混砂的时间略比新砂配制的时间少。一般型砂使用一次以后，在型砂中形成了烧死材料，使型砂出现砂团，砂粒变粗，所以需要添加一定量的新砂。但新砂不宜添加太多，添加量太多时，容易引起湿强度和干强度的下降，导致型砂热性能变坏。由于混砂时的机械作用会引起型砂温度的上升，砂温升高，影响水私土私结剂膜的钻结力，从而造成铸造缺陷，因此，配好砂后应至少停放lh。型砂温度要求不大于400C。配制好的型砂应盖上湿麻袋，防止造成型砂失水，导致造型时产生垮砂和冲砂缺陷。

　　4.生产中常出现的问题 ①若烷基磺酸钠长期存放于铁捅中，会使捅体产生腐蚀，生成深褐色悬浮液。用这种烷基磺酸钠配制型砂，浇注的铸件冒口有明火燃烧润烁街，铸件打箱后冒口呈严重烧蚀状皱皮，铸件质量也受到影响。在浇注过程中，型腔内随着浇注温度的不断升高，客观上对保护气体的防燃性能要求更高，但实际上保护气体的浓度反而由高逐渐减弱降低，致使防燃气氛不足而产生这种现象。为避免这种情况，在铸件的厚大复杂的型腔表面和浇冒口周围，需要撒一层薄薄的硫磺粉。在砂型中，硫一接近液体金属就能在温度比较低的情况下挥发成硫蒸气。在浇注过程中，硫迅速夺取型腔空气中的氧生成so:保护气氛，so:又和金属反应形成表面外加的保护，提高防燃作用。更重要的是S能和镁液表面作用，生成硫化镁保护膜，使铸件表面增强抗氧化能力。

　　②镁合金铸件表面发现燃烧灰斑。灰斑大都在液流流路上和内浇口附近及铸件的上面及侧面。严重者用肉眼就可发现有一个个黑点，内有黑灰色粉末。产生的原因可能为:①镁液浇注时由于液流紊乱，或者浇注系统设计不合理，无阻流缓冲及撇渣单元，镁液在浇注过程中就要产生冲撞、喷射，产生氧化燃烧，燃烧质点Mgo)进入型腔，上浮私附在铸型上表面;②烷基磺酸钠在高温缺氧的情况下，形成碳化层。当有一部分多次使用的回用砂时，这种碳化层将会使铸件产生燃烧。但是，碳化层很难清除。这就需要合理设计铸件浇注系统，金属液进入型腔应该平稳无冲击现象。

　　③烷基磺酸钠型砂的透气性比较高，但湿强度却偏低，原因是烷基磺酸钠能够使水的表面活性化，降低了水的表面张力。

　　它能够渗透到膨润土的细小颗粒中去，使膨润土固体粒子之间的表面张力小于它内部之间的表面张力，从而破坏了固体微粒之间的内聚力，使颗粒破裂成微小质点分散到型砂中。这时，微粒外层都包有一层亲水性的活性分子吸附膜，由于活性分子在颗粒表面膜上都具有同一方向性，因而产生极性电荷，使颗粒之间具有排斥力，结果破坏了膨润土的私结作用。因此，对于混碾后或堆放待使用的型砂中的水分蒸发速度很快，型砂表面层干散的也更明显。在造型或修型的时间过长，型腔表面的水分蒸发快，给造型工带来一定困难。

　　在烷基磺酸钠型砂镁合金铸造中，其质量控制是提高铸件质量的重要环节，只有在型砂配制的各个环节对其成分、水分等综合因素进行合理控制，才能保证型砂的品质，进而提高铸件，获得较好的经济效益。

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