纳米复合材料的制备方法

来源：塑胶五金网发布时间：2014-10-24 09:20:15点击率：

　　米复合材料中无机与无机材料的复合方法基本是共混的方式，所以，纳米复合材料的制备方法主要是研究无机纳米粉体与有机化合物(聚合物)之间的复合。以聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机、有机、纳米材料的优良特性，在生物、医药、光学、电子学等领域有着广阔的应用前景，并将成为有应用性的一类纳米材料。

　　纳米复合材料的制备分为物理法和化学法两种，以化学方法为多。在化学法中是以化学原理为依据，从纳米复合材料化学组成、结构、性质、化学反应、复合原理及其变化规律进行设计、合成和制备纳米复合材料。纳米复合材料的制备方法主要有以下几种。

　　一、填充法

　　这种方法属于物理法，就是直接将纳米粉体添加到聚合物基体中，是一种常用的比较简单和易于实行的方法。在纳米微粒与聚合物材料直接混合中，混合的形式可以是溶液、乳液，也可以是熔融等。一般，纳米粉体形式制备完成的为粉状物，但聚合物可以有溶液、乳液或固体。例如，利用反相胶乳制备纳米Ti02粒子，在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中与聚酰亚胺溶液共混，制备出的纳米TiO2复合材料就是溶液法共混。这种方法存在一定的缺陷，即所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定，且纳米微粒易于团聚，纳米相在有机聚合物基体中产生相分离，影响复合材料的物理性能。再如，表面修饰的纳米Si02与聚丙烯酸乳液的共混属于乳液法。该法得到的纳米复合材料，相对而言，分散均匀，没有相分离，这也取决于工艺过程和控制参数。

　　二、原位合成法

　　原位合成法又分为纳米微粒原位复合、聚合物基体原位复合、两相同步原位复合等。这种方法的基本原理是：在聚合物中生成纳米微粒，聚合物单体在纳米微粒间聚合，纳米微粒的生成和聚合物的聚合同时进行，以得到分散均匀，相容性好的纳米复合材料。这种方法得到的纳米复合材料充分体现出了纳米微粒的优越性能以及与聚合物之间形成的协同效应。

　　1.纳米微粒原位聚合法

　　纳米微粒原位聚合法是利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或是基体提供的纳米级空间限制，从而进行原位反应生成纳米微粒，构成纳米复合材料。其采用的生成纳米微粒的前躯体有有机金属化合物、高分子官能团上吸附(如螯合等)的金属离子等。而纳米单元生成的反应方式有辐射、加热、光照、气体反应和溶液反应等多种形式，常被用于制备纳米金属、纳米硫化物和纳米氧化物等纳米单元复合的功能材料。例如，共聚物的磺酸锌盐、丙烯酸铅离聚体溶胶在良溶剂中与H2S反应，可制备多种金属硫化物的纳米复合材料;含有银盐的聚乙烯醇水溶液中，以CS2为硫源，通过水热法可得到Ag2s/聚乙烯醇纳米复合材料，其球形纳米A92S的粒径约为80～120nm;以乙烯吡啶的均聚物、衣康酸和丙烯酸的共聚物与铁盐溶液反应、成膜，形成各种复合铁离子聚合物，后经肼还原，获得磁性纳米Fe3O4的复合材料，而这种材料既有纳米铁氧体粒子的性能，又具有高分子材料易加工成型的特点。

　　2.聚合物基体原位聚合法

　　聚合物基体原位聚合法主要是在纳米微粒有机单体胶体溶液中，使聚合物单体原位聚合生成有机聚合物，形成纳米微粒分散均匀的复合材料。这种方法的关键是保持胶体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚。经过表面修饰后的纳米微粒，具有形成稳定胶体的性质。例如，将有机物处理的纳米Si02分散到紫外光可固化溶液中，辐射一定剂量的紫外光，可以使这种混合溶液在短时间内快速固化形成体相材料，这种材料具有良好的力学性能和荧光特性。NaBH4还原HAuCl4得到的纳米金粒子，包裹上一层十二烷基硫醇后进行表面功能化，不仅可以阻止Au粒子的团聚，而且其烃基增强了Au粒子与许多聚合物的相容性。将这种修饰的纳米金微粒加入到甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体中，引发聚合得到Au/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米复合材料。同样方法，SiO2分散到丙烯腈溶液中，进行自由基聚合可以得到Si02/聚丙烯腈纳米复合材料，也可以获得Si02/聚吡咯纳米复合材料。利用物理喷束沉积法将聚乙烯咔唑成功地附载到C60，构成光诱导电荷转移配合物。将乙烯等可聚合单体或是聚合物喷束沉积到选定的纳米微粒上，可得到稳定的聚合物改性的纳米微粒，进而合成纳米复合材料。

　　3.两相同步原位合成法

　　两相同步原位合成法是使纳米材料和高分子基体同步原位形成纳米复合材料。这种方法包括插层原位聚合法、蒸发(或溅射、激光)-沉积法、辐射法以及溶胶-凝胶法等。

　　(1)插层原位聚合法

　　插层原位聚合制备聚合物基无机纳米复合材料是近年来研究。多、应用进展快的一种纳米复合材料制备方法，它充分利用了天5然矿物的特性，通过插层聚合方式得到价格低廉、性能优越的纳米复合材料。

　　插层聚合包括聚合物前躯体插层聚合、聚合物溶液或熔融插层复合。其纳米化原理是将聚合物单体插入到具有层状结构的硅酸盐黏土中，在硅酸盐层间进行原位聚合，聚合物大分子链的插入促使硅酸盐层状分离，在聚合物基体中形成分散的纳米单元，通过原位复合得到纳米复合材料。插层原位聚合的单体有很多，一般为有反应官能团的单体，例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯等。

　　金属-有机聚合物复合膜，也是纳米微粒和高分子基体同步原位形成的。其制备方法很多，例如蒸发-沉积、溅射-沉积和激光一沉积等，其原理是将有机单体在衬底表面聚合，同时将金属气化沉积在衬底上，得到金属-有机聚合物复合膜。

　　(2)辐射法

　　辐射法是制备聚合物基无机纳米复合材料典型的一步合成法，由于这种方法是在常温常压下一步合成，纳米相微粒分散均匀，因此，这种方法被认为是简单有效，易于实施的。其原理是将聚合物单体与金属盐事先在分子水平上混合均匀，然后进行辐射，在辐射过程中产生的活性粒子均匀分布在整个体系，并引发单体的聚合与金属离子的还原同时进行。

　　在电离复合初期，单体引发速率比金属离子还原速率要慢，一里引发单体的聚合，速度远远大于金属原子的团聚速度，因此生成的聚合物长链很快使体系的黏度增加，从而限制了已形成的纳米微粒的进一步团聚，达到原位形成纳米复合材料的目的。在这种方法币，可以通过调节溶液的成分和性质，控制稳定纳米粒子的大小和结构。采用水溶性高聚物作为体系的稳定剂时，金属纳米粒子就在高聚物中原位生成。采用这种方法已制备出了像银(镍、铜)/聚丙烯酸银/聚丙烯酰胺等纳米复合材料。

　　(3)溶胶-凝胶法

　　溶胶-凝胶法是一种易于控制和实用的原位制备纳米复合材料方法，其原理是通过纳米微粒的前驱体和聚合物或聚合物前驱体进行溶胶-凝胶过程形成纳米复合材料。一般的共混方法可能会产生纳米材料本身的相分离，影响了复合材料的物理性能，但通过溶胶-凝胶法形成的复合材料克服了纳米微粒相分离的可能性，在材料的结构上具有纳米杂化的微观构造，将无机物与有机物在纳米尺寸混杂。

　　溶胶-凝胶法按它的形成过程的条件和复合材料的微观结构分为几种。种是利用一些高分子可形成溶胶-凝胶的特点，在高分子溶液中进行无机物前驱体的水解，可以合成纳米复合材料，例如，聚2-乙烯基吡啶、聚4-乙烯基吡啶可用于这种溶胶-凝胶的TEOS/H20体系。第二种是在无机溶胶的网络中进行有机化合物的聚合，形成纳米复合材料，例如，水溶性丙烯酸酯类在Si02中聚合形成纳米复合材料。第三种是在溶胶-凝胶过程中，无机纳米微粒的形成和有机单体聚合形成聚合物同时进行，得到半互穿网络结构的复合材料。

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