尖晶石型超微铁氧体粉末合成方法进展（一）

来源：塑胶五金网发布时间：2007-12-16 11:35:56点击率：

        1  引言
    随着信息技术和电子工业的发展，对磁性材料提出了越来越高的要求。近年来，开发出了超微铁氧体粉末用于制备永磁、软磁铁氧体材料及磁记录材料，使材料特性有了很大的改善与提高。由于超微粒子具有一系列新异的物理化学特性，如量子隧道效应、体积效应和表面效应，在陶瓷、电子、化工、光学、生物及医学领域有着重要的应用价值，因此超微铁氧体粉体的开发受到人们的重视。迄今已推出许多先进的铁氧体粉体的合成方法，有力地推动了高性能铁氧体粉体及磁性材料的研究和开发。本文着重对尖晶石型铁氧体超微粉体的化学合成方法加以介绍和分析。
    目前制备超微铁氧体的方法按原料状态的不同可大致分为三类：固相法、液相法和气相法。
    2  固相法
    2.1  固相反应法
    固相反应法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行煅烧，发生固相反应后，直接或再研磨得到超微粒子的一种制备方法。此法设备和工艺简单，成本低，但耗能大而成分不够纯。近三十年来在此基础上发展了一种新的方法——自蔓延高温合成法。此法的大特点是利用反应物内部的化学能来合成材料。一经点燃，燃烧反应即可自行维持，一般不再需要补充能量。整个工艺过程极为简单、能耗低、生产率高、产品纯度高。同时，由于燃烧过程中高的温度梯度及快的冷却速率，易于获得亚稳物相。其工艺流程如下：原料混合→前处理→燃烧合成→后处理→产品。前处理包括干燥、破碎、分级、混配、挤压。燃烧合成是用电热装置、气体加压设备和热真空室，以钨丝线圈通电或电火花点火等方法局部点燃引燃剂，依靠其反应产生的足够热量引燃反应物粉体。后处理包括破碎、研磨、分级。Avakyan等用此法合成出性能优良的Mn-Zn、Ni-Zn、Mg-Zn等铁氧体粉末。
    2.2  机械化学合成法
    此法是近年发展起来的。将初始原料粉末混合后，在高能球磨机的作用下，将机械能传递给粉末，使粉末塑性变形产生复合，并发生扩散和固相反应而合成铁氧体。现在，工业上主要用以进行机械合金化。但也有人发现，在高能球磨的作用下，还可以导致某些金属化合物与某些金属发生机械化学反应合成金属化合物纳米复合材料。姜继森等以α-Fe2O3、ZnO及NiO粉体为原料，用高能球磨法合成了平均晶粒尺寸为5～20nm的Ni-Zn铁氧体纳米晶，表现为超顺磁性，且发现经800℃热处理后，晶粒长大到约50nm，表现为亚铁磁性。
    3  液相法
    液相法是生产各种氧化物微粒的主要方法。其基本原理是：选择一种或多种合适的可溶性金属盐类，按所制备的材料成分配制成溶液，再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等方法，使金属离子均匀沉淀或结晶出来，将沉淀或结晶物脱水得到超微粉末。
    3.1  水热法
    水热法生长晶体是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用而开始研究的，1905年以后开始用于功能材料的研究。目前用水热法已能制备出百余种晶体，而采用水热法制备纳米级超微粉是近十几年才发展起来的。它是指在高温高压下于水溶液或蒸汽等流体中合成欲制备的氧化物，再经分离和热处理得到纳米粒子。水热反应必须有矿化剂参与，矿化剂通常是一类在水中的溶解度随温度的升高而持续增大的化合物，如一些低熔点的盐、酸或碱。加入矿化剂可增大反应物的溶解度，参与结构重排，加速化学反应。另外，在水热反应中，粉体的形成经历了一个溶解-结晶的过程，所制得的纳米晶发育较为完整，粒径小，粒度分布窄，团聚程度低，不需高温煅烧预处理，避免了此过程中晶粒长大、缺陷形成和杂质引入，且具有较高的烧结活性。由于反应物在水溶液中与OH－的反应能力不尽相同，所以选择合适的原料配比对水热合成尤为重要。也有研究表明水热反应温度、时间等对产物纯度、粒度、磁性有较大影响，所制备的超微粉一般只有几十纳米。此法是制备结晶良好、无团聚的超细粉体的优选方法之一。但它也有不足之处，即水热反应过程的非可视性，人们只能通过对反应的产物的检测来决定是否对各种反应参数进行调整。
    3.2  低温燃烧合成法
    低温燃烧合成法是采用硝酸盐水溶液-有机燃料混合物为原料，在较低的点火温度和燃烧放热温度下，简便、快捷地制备出多组分氧化物粉体。该法的优点是：利用原料自身的燃烧放热即可达到化合反应所需的高温；燃烧合成速度快，产生气体使形成的粉末不易团聚生长，能够合成比表面积高的粉体；液相配料，易于保证组分的均匀性。采用此法可合成超细铁氧体MFe2O4(M=Ba,Mn, Fe,Mg,Ni,Zn等)。金属的硝酸盐与燃料C2H6N4O2按摩尔比1∶2.5混研成膏或以尽可能少的水溶解，置于耐热玻璃容器中，然后放入马弗炉中，膏状物（溶液）发生熔化（沸腾）、脱水、分解并产生大量的气体，物料变浓、膨胀成泡沫状，充满整个容器并伴有炽热的火焰。火焰持续2min，整个燃烧过程在5min内结束。Ravindranathan等人用此法合成的MnZn、NiZn等铁氧体，颗粒尺寸为6～22nm，比表面积为100～140m2/g。
    3.3  溶胶-凝胶法
    溶胶-凝胶法是将金属有机化合物如醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水等使其水解、聚合，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶，并在真空状态下低温干燥，得疏松的干凝胶，再作高温煅烧处理，即可得纳米级氧化物粉末。凝胶的结构和性质在很大程度上取决于其后的干燥致密过程，并终决定材料的性能。各种化学添加剂往往被引入到溶胶-凝胶反应过程中，用以改变水解、偏聚反应速度，改善凝胶结构均匀性，同时也能够控制其干燥行为。此法的优点是：粒度小，制品纯度高，反应过程易控制，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度；烧结温度低，可比传统方法低400～500℃；从同一原料出发，改变工艺过程可获得不同的制品；与共沉淀法相比，该法合成的纳米粉体仅在烧结时才出现团聚，且在不高的温度（700～800℃）晶化完全，相态单一。
    3.4  超临界流体干燥法
    该法是通过调节无机盐溶液的pH值制得水凝胶，老化、抽滤、醇化、抽干得醇溶胶，密封后经高温高压处理，使液体压力高于饱和蒸汽压，达到超临界状态进行干燥，制得纳米粒子。此法的大优点是可有效地消除干燥时由于巨大的表面张力所带来的粒子间的聚集长大。另外，反应过程中，液相消失，有利于体系中微粒的均匀成长和晶化，比水热法更为优越，是一个值得进一步研究的方法。姚志强等用此法制备了10～20nm的MnZn铁氧体纳米晶，并与水热法和共沉淀法进行了比较，发现超临界法所制备的微粉粒度更小，比表面也更小。这结果表明超临界法所制备的纳米晶大小均匀，晶化相当完全，表面能较小，团聚程度很小。但与水热法相比，反应体系温度和压力更高，对设备的要求更高，投资费用大，生产过程中能耗较高，成本增大。
    3.5  微乳液法
    微乳液法是近年来发展起来的一种制备超微粉末的有效方法。它利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个个微泡，微泡的表面由表面活性剂组成。反应物在微泡相互碰撞过程中在微泡内部反应生成产物。从微泡中生成固相可使成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚。此法制备的纳米粒子粒径小，单分散性好，实验装置简单，易操作且易实现高纯化。比较成功的例子是环己烷作油相，NP5＋NP9（1∶1）混合物作表面活性剂，制备出平均粒径为3.7nm的纳米微粒。

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