有机稀土稳定剂在PVC塑料建材中的应用进展

来源：塑胶五金网发布时间：2015-01-20 09:05:30点击率：

　　　综述近年有机稀土在PVC塑料建材中应用;分析了稀土热稳定剂对PVC的稳定机理;介绍了稀土稳定剂的种类以及稀土热稳定剂;论述了多功能复合型稀土热稳定剂的特点和应用以及发展趋势。

　　PVC塑料由于其独特的技术经济特点以及优良的耐老化和阻燃等性能,被广泛应用于建筑管道、建筑门窗、建筑防水、建筑装修、家具制造、功能材料等建筑领域。随着中国近几年房地产业的迅猛发展,国家对基础设施投入加大,中国的塑料建材业已成为塑料行业中仅次于包装的第二大支柱产业。2008年1～8月,中国塑料板、管、型材的制造行业规模以上的企业累计实现工业总产值比上年同期增长了36.56%。PVC塑料建材在建筑领域的应用也成为绿色建筑的基础和重要组成部分。虽然PVC塑料优势明显,但PVC热稳定性较差,在外界因素如热、光、氧及力的作用下易发生降解和交联反应,致使PVC加工困难,在加工过程中必须加入热稳定剂。目前,广泛使用的PVC热稳定剂有铅盐类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、稀土类热稳定剂等。铅盐类有毒性,金属皂类的稳定效率低,有机锡类虽然多数无毒,但价格昂贵,如果大量使用有机锡,其总体资源也将受到限制。随着人们对环境保护意识的加强,对于绿色建筑概念的重视程度愈来愈高,在塑料建材领域拒绝含铅材料的呼声也不断高涨,建筑PVC塑料面临逐步淘汰铅盐助剂的趋势。因此,开发和研制无毒、高效、价廉的稳定剂已成为塑料加工领域中一个迫切的课题。稀土热稳定剂作为一种环保型热稳定剂,是近几年来新开发的一种稀土应用产品,目前已显示出良好的应用前景。其无毒、优异的热稳定性以及促进熔融、偶联、内增塑、增韧等功能[1],正广泛应用于PVC塑料建材中。

　　1·稀土热稳定剂稳定机理的探讨

　　PVC在光、热、氧以及机械力的作用下,会发生降解反应,脱除HCl。由于HCl对降解反应发生催化效应,致使降解加速。加入稳定剂可以抑制PVC的降解。作为热稳定剂之一的稀土化合物,其对PVC的热稳定机理人们提出了不同的见解。

　　范文秀等[2]通过光声光谱研究了稀土稳定剂对PVC的降解稳定作用。研究表明:稀土硬脂酸盐的稳定作用是稀土离子改变了PVC的构象,使PVC的构象从稳定性小的平面锯齿式的间同立构转变为稳定性大的全同立构,有效地阻止了长共轭多烯的形成,增加了PVC的稳定性。郑玉婴等[3]采用FTIR发现硬脂酸稀土对PVC的热稳定作用主要是与PVC链端双键及活泼的烯丙基氯发生反应,阻止形成共轭多烯及链端双键使邻近键变弱,减少形成自由基的可能,抑制PVC的降解。强烈相互作用的结果改变了PVC大分子链的构型,使稳定性较高的全同立构所占的比率增大。

　　关于稀土对PVC的稳定机理的研究很多,综合以上的研究,稀土热稳定剂对PVC热稳定作用可归结为:有效地抑制PVC链上不稳定结构的活泼氯脱除反应;吸附中和HCl从而抑制PVC的降解;捕捉游离基和吸附离子型杂质,提高PVC脱HCl的活化能;减少形成自由基的可能,抑制PVC的降解。

　　2　传统稀土热稳定剂

　　稀土热稳定剂分为单一的有机酸稀土和复配型的稀土,对两种稀土热稳定剂目前都进行很多的研究。单一的稀土热稳定剂是早开始研究的热稳定剂,其主要是资源丰富的轻稀土元素的有机酸盐,包括硬脂酸稀土、马来酸单十八酯稀土、直链脂肪酸稀土以及一些不饱和酸稀土等。

　　李良波等[4]通过皂化法制备了环保型稀土稳定剂。该稳定剂虽然稳定性不如传统的铅盐稳定剂,但是能满足加工要求,并且无毒、高效、价廉,耐候性和塑化性能优良,有一定的内润滑作用和偶联增容作用,改善了PVC的加工性能。该稀土稳定剂取代铅、镉、钡等金属盐类是完全可能的,具有广阔的工业应用前景。

　　佘晓燕[5]用马来酸酐和双酚A合成马来酸单双酚A酯;利用皂化反应,与氯化稀土的复分解反应,制得马来酸单双酚A酯稀土,添加ZnSt2,ES-BO辅助热稳定剂,用常规的烘箱变色法测试,马来酸单双酚A酯稀土对PVC的热稳定效果明显优于马来酸单十八酯稀土。

　　丁贺等[6]研究了直链脂肪酸镧对PVC的稳定作用。其对PVC的稳定作用是通过稳定PVC链中活泼的Cl和吸收HCl,抑制PVC降解过程中的重排反应而实现的。范文秀等[7]采用复分解法制备了二聚酸镧,采用刚果红试纸法研究了二聚酸镧的热稳定作用,并与其他热稳定剂如二聚酸钙、二聚酸锌、硬脂酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌等进行比较。结果表明:二聚酸镧稳定剂属于长期型热稳定剂,具有良好的热稳定作用,且无毒环保。与其他热稳定剂具有很好的协同作用,与硬脂酸锌并用可有效改善其抑制PVC初期着色的效能。

　　一般来说,有机弱酸稀土盐热稳定剂对PVC的热稳定性和加工性能的改善,要优于无机稀土热稳定剂。单一的稀土热稳定剂具有优异的热稳定性能,但是将单一稀土热稳定剂和其他钙、锌等金属稳定剂复配使用,可有效产生协同效应,提高其热稳定性,还可提高其加工性能。稀土和铅进行复配,热稳定性明显高于铅稳定剂,但是因为含有铅元素,有毒,且毒性累积,使用和推广受到限制,正在逐渐被淘汰。

　　稀土-锌复合热稳定剂是一种安全无毒、价廉、高效的PVC用新一代热稳定剂,适用于所有PVC软、硬制品及透明、非透明制品,在环保、性价比等方面均有优势。Long Fang等[8]将硬脂酸作为共稳定剂,钙-锌稳定剂作为主稳定剂应用于PVC中,硬脂酸镧能够明显增强钙-锌稳定剂的热稳定性能。当2份硬脂酸镧共稳定剂与3份钙-锌稳定剂复合时能明显提高PVC的分解温度。杨占红等[9]发现稀土-锌化合物有很好的协同效应,研究了用稀土化合物制备稀土-锌复合热稳定剂的工艺,发现影响热稳定性的主要因素是稀土与锌的比值,经过研究其比为3∶2,所得制品的热稳定性远远高于硬脂酸稀土的。刘佳等[10]研究了稀土镧盐对液体钙-锌及钡-锌热稳定剂的改性。通过改性,发现镧盐对锌烧现象有较强的抑制能力。研究还发现La3+能明显改善材料的塑化性能,有利于PVC塑化成型时剪切力的传递,降低老化对材料造成的力学性能损害。作为新开发的新型环保型热稳定剂,稀土热稳定剂越来越受到PVC塑料建材市场的欢迎。随着PVC塑料建材市场的发展,稀土热稳定剂的需求也越来越大。因此,研究热稳定性能更高的复合型稀土热稳定剂将是一个趋势。

　　3　新型高分子稀土热稳定剂

　　自20世纪30年代PVC工业化生产以来,在薄膜、板材、管材以及塑料窗框等领域,PVC的应用不断拓宽。但同时由于PVC本身存在的熔体黏度大,流动性差,加工温度和分解温度接近,易在加工设备和模具中分解、结焦、难以加工等缺陷,限制了其应用。为了克服PVC的这些缺陷,各种增塑剂、加工助剂、冲击改性剂、添加剂等相继问世。丙烯酸酯类共聚物(ACR)系列改性剂因其加工性能好、耐候性能优异、冲击强度高等综合性能,被公认是目前的一类。

　　用稀土改性的ACR加工助剂不但具有优异的加工性能,而且具有良好的热稳定性能。这类稀土改性ACR加工助剂的方式归结起来可分为两种:一种是将稀土首先引入丙烯酸等不饱和酸中,如首先合成不饱和酸稀土,然后再和不饱和酸酯类单体进行共聚反应,获得稀土改性的丙烯酸酯类共聚物;另一种方法是通过多元醇(酯)的缩聚物和具有双键结构的酸以及稀土氧化物直接反应制备大分子结构的稀土化合物。吴建[11]分别用不同的二元羧酸、二元醇、二元胺等为配合剂,与稀土离子配合而成的稀土-有机型配合物的水溶液或其有机溶液,制成多种聚合成型用的树脂添加剂;用不饱和羧酸、氨基酸、酰胺等有机配合基团的有机物为配合剂与其它含乙烯基的单体共聚成丙烯酸(酯)树脂系改性剂,可作为PVC成型加工的热稳定剂和加工改性剂。

　　林练、郑德等[12]利用轻稀土氧化物、多元醇酯、具共轭双键的酸(酯)为原料,开发出一种新型结构的PVC加工助剂———WAC系列。经炜林纳公司实验和一些厂家使用后,认为该系列产品除具有PVC加工助剂ACR的应用特征外,还具有如下突出优点:促进塑化能力更强,比ACR提高约40%,能提高制品的加工流动性,兼具热稳定性、润滑性、偶联作用,能促进制品的光亮性,改性效果达到了国外同类产品的水平。

　　4　稀土热稳定剂在塑料建材中应用现状

　　我国PVC塑材主要用于民用建筑材料,塑钢门窗是它的主要产品。根据国家建筑节能规划,国家将鼓励发展塑钢门窗,限制使用铝合金门窗,从2000年起,铝合金门窗将逐步被塑钢门窗所替代。2002年,齐鲁石化[13]研究了稀土稳定剂对PVC树脂的热稳定

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