聚酯增塑剂的合成及对PVC的增塑

来源：塑胶五金网发布时间：2015-01-20 14:44:36点击率：

　　聚氯乙烯(PVC)是世界上产量大的合成树脂产品之一。在聚氯乙烯树脂中加入适量的增塑剂,可制成多种硬制品和软制品。近年来发现,通用型PVC增塑剂邻苯二甲酸酯具有潜在的致癌性[1],又由于其本身的小分子特性,在PVC制品中极易迁移和被溶剂抽出,不但影响产品性能,还直接威胁人类的健康。因此,聚酯型辅助增塑剂应运而生。由于聚酯增塑剂与PVC可形成较强的分子间相互作用,使小分子增塑剂难于向外界迁移和抽出,本文旨在考察第三组分对聚酯支化度的影响,以期达到优化聚酯增塑剂的目前,在丰富和优化高分子增塑剂产品方面具有实际意义。

　　1·实验部分

　　1.1　主要原料

　　PVC:DG-1300,工业品,天津大沽化工有限公司;己二酸:分析纯,上海国药集团有限公司;丙二醇:分析纯,天津化工试剂有限公司;二丁基氧化锡:工业品,北京正恒化工有限公司;三羟甲基丙烷:分析纯,天津博迪化工试剂有限公司;邻苯二甲酸二辛酯(DOP):工业品,中国石化齐鲁股份有限公司;乙醇:分析纯,天津科锐思化学试剂有限公司。

　　1.2　主要仪器及设备

　　高速混合机:GH-1000,北京塑料机械厂;双辊筒炼胶(塑)机:LG-160,上海勤奋机械厂;塑料制品液压机:YA71-4 ,天津锻压机床厂;50吨压力试验机:NYL-50,无锡建筑材料仪器机械厂;动态力学分析仪(DMA):英国Tritec-2000;热失重分析仪:美国TA公司SDT-TG Q600型;核磁共振仪:瑞士Bruker400Mz;凝胶渗透色谱(GPC):美国Waters 2414型。

　　1.3　聚酯增塑剂的合成

　　将醇、酸和催化剂二丁基氧化锡加入到四口瓶中,加热,待反应物透明均一后保持一定温度反应3h(N2保护),后期用减压的方式继续反应约50 min,得到反应产物。在此基础上,通过在反应物中加入三羟甲基丙烷(TMP)合成支化聚酯。

　　1.4　试样的制备

　　Tab.1为制备PVC软制品的基础配方。首先将原料在高速混合机上混合10 min,再将混合均匀的粉料在双辊混炼机上进行塑炼,辊温控制在155℃~160℃,然后在液压机上于160℃热压一定时间, 在冷压机上定型10 min至室温,将制成的板材裁成各种规格的测试样条,备用。

　　1.5　表征与测试

　　1.5.1　核磁共振谱:用CDCl3为溶剂。

　　1.5.2　凝胶渗透色谱测试:采用色谱纯的THF作为流动相,样品流速为1·0 mL/min。

　　1.5.3　热失重分析:在氮气气氛中进行,升温范围室温~800℃,升温速率20℃/min。

　　1.5.4　动态力学分析:采用单频(1Hz)拉伸模式,试样尺寸为10 mm×7 mm×2 mm,温度范围-80℃~100℃,升温速率为3℃/min。

　　1.5.5　增塑剂迁移率:按照ISO177进行测定。

　　1.5.6　增塑剂抽出率:参照GB/T1690-2006执行,试样尺寸10 mm×50 mm×2 mm,测试温度50℃,溶剂选用乙醇。

　　2　结果与讨论

　　2.1　合成聚酯的表征

　　2.1.1　聚酯结构的表征:按实验1.3节的方法,分别合成了直链型和支链型聚酯,两种不同聚酯的分子结构示意图如Fig.1所示。对实验1.3节所得产物用乙醇做溶剂,蒸馏水为沉淀剂提纯干燥后进行核磁分析,所得谱图示于Fig.2中,其中Fig.2(a)是直链聚酯的核磁谱图,Fig.2(b)为支链聚酯的核磁谱图,通过对比,实验所得聚酯的谱图与相关文献[2]较为吻合,说明其为预期产物。

　　2.1.2　聚酯的平均分子量和支化度:通过改变反应条件和配方,合成不同分子量及支化度的聚酯增塑剂。Tab.2为不同反应条件下合成聚酯的平均分子量和支化度的测定结果。编号L-n为直链型聚酯,B-n为支链型聚酯。支链聚酯的支化度通过三羟甲基丙烷在聚酯中的含量间接表征[3]。在后续工作中将这些聚酯作为PVC的辅助增塑剂与DOP混用制备PVC样品,并对增塑PVC材料的各种性能进行比较。

　　2.2　增塑PVC的动态力学分析

　　不同聚酯增塑PVC材料的损耗角正切-温度关系力学松弛谱图如Fig.3所示,图中各条曲线出现的大损耗峰为增塑PVC的玻璃化转变峰。由Fig.3(a)可知,在不同分子量的直链型聚酯增塑PVC的共混体系中,各条曲线均在40℃左右出现一个损耗峰,说明直链聚酯与PVC有很好的相容性。随着直链聚酯分子量的增加,增塑PVC的玻璃化温度向低温区偏移,偏移的程度与DOP增塑的PVC材料相比不十分明显,说明随着聚酯分子量的增大,增塑效率有小幅提高,但是与DOP相比较,聚酯的增塑效率还是较低。分析原因,可能是因为选用聚酯增塑剂时,聚酯在削弱PVC分子间次价键的同时,又增加了聚酯与PVC之间的次价键。当聚酯的分子量增加时端羟基减少,从而羟基与PVC分子链的相互作用减小,增加了PVC分子链的移动性,使玻璃化转变温度向低温区移动。Fig.3(b)所示为支链型聚酯对增塑PVC动态力学性能的影响,分析曲线发现,在分子量接近的情况下,直链聚酯增塑的PVC材料(L-4)和低支化度聚酯增塑的PVC材料(B-1)只在40℃~50℃有一个损耗峰,说明L-4、B-1与PVC相容性良好,但是较高支化度的聚酯B-2和B-3增塑的PVC材料在-50℃附近又出现了一个强度较弱的损耗峰,这个峰对应了聚酯的玻璃化转变峰[4],说明支化度的提高使聚酯与PVC的相容性下降,因此产生了两个玻璃化转变温度[5]。同时也可看出在分子量接近的情况下,随着聚酯增塑剂支化度的增大,相应增塑PVC的玻璃化转变温度有小幅度的提高。分析原因,可能是支链增加时端羟基增加,从而羟基与PVC分子链的相互作用增大,减小了PVC分子链的移动性,使玻璃化转变温度向高温区移动。

　　2.3　聚酯增塑剂对PVC材料热稳定性的影响

　　Fig.4是增塑PVC的热失重曲线。PVC的降解分为三个阶段, 阶段发生在250℃~370℃范围,是失去HCl形成多烯结构;第二阶段发生在370℃~475℃范围,是多烯异构化形成芳香烃,并伴有小分子量物质的生成;第三阶段发生在475℃以上,是剩余物的完全降解[6]。由于材料在热分解阶段力学性能就发生较大改变,从应用的角度分析,在研究PVC材料的热稳定性时主要考察脱氯化qing的阶段。由Fig.4(a)可知,在用聚酯部分代替DOP后,PVC材料的热稳定性得到了较大幅度的提高,且随着所添加聚酯分子量的增大,材料的热稳定性也相应提高,这是由于聚酯的分子量越大,其与PVC之间的相互作用就越大,两个大分子链的相互缠结有效地阻碍了氯化qing的脱除,所以表现出良好的热稳定性。由Fig.4(b)可以看到,在数均分子量变化不大的情况下,随着聚酯支化度的提高,高度支化的聚酯与PVC之间、聚酯与聚酯之间强大的相互缠结作用力,使HCl难以脱除,增大了树脂的热稳定性。

　　2.4　增塑剂迁移性分析

　　Fig.5是在总增塑剂量不变(50份/100份PVC),增塑剂配比不变(20份DOP与30份聚酯),不同聚酯对增塑剂迁移的影响曲线。由Fig.5可知,聚酯的加入明显提高了PVC中增塑剂的抗迁移能力,同时聚酯平均分子量的提高对改善增塑剂的抗迁移能力有利,其原因为聚酯的大分子链与PVC之间较强的相互缠结作用,使增塑剂被固定在PVC中而难以向外迁移。由Fig.5还可知,直链聚酯增塑剂在抗迁移能力上优于支链型聚酯,这可能由于支化聚酯分子量分布较宽,也可归因于支链聚酯与PVC的相容性较差。

　　2.5　增塑剂的溶剂抽出性分析

　　Fig.6是在总增塑剂量不变(50份/100份PVC),增塑剂配比不变(20份DOP与30份聚酯),不同聚酯对复合增塑剂乙醇抽出率的影响曲线。由Fig.6可知,聚酯的加入提高了增塑剂的抗溶剂抽出能力,聚酯平均分子量的提高增加了增塑剂抗溶剂抽出能力。

　　3　结论

　　(1)各种分子量的直链聚酯与PVC复合体系的相容性均良好,聚酯的平均分子量越高,其增塑PVC材料的玻璃化转变温度越低,增塑效率越高。但是与小分子增塑剂DOP比较增塑效率仍然较低。

　　(2)添加直链聚酯增塑剂对增塑PVC材料的热稳定性有所改善,当聚酯分子量升高时热稳定性也变好。较高的支化度能显著提高PVC的热稳定性。

　　(3)添加聚酯增塑剂后,小分子增塑剂DOP的迁移率和溶剂抽出率显著下降,有效提高了PVC材料的使用寿命。

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