聚烯烃粘接树脂配方研究

来源：塑胶五金网发布时间：2015-01-20 13:43:53点击率：

　　聚烯烃热熔胶粘剂是以聚烯烃为基体树脂，通过接枝反应使其带有一定基团，并且通过添加增黏树脂、抗氧剂和其他助剂等共混而成的一类不含溶剂的胶粘剂[1-3]。聚烯烃热熔胶粘剂通过加热熔融粘合，随后冷却、固化发挥粘接力，一般在200 ℃左右的温度下使用。在高温下聚烯烃粘接树脂表面链段才具有足够的活化能运动，才能与基材充分接触而具有足够大的实际接触面积，从而实现良好粘接。粘接聚烯烃材料的原料组分多为低密度聚乙烯( LDPE) 、线型低密度聚乙烯( LLDPE) 、高密度聚乙烯( HDPE)和聚丙烯( PP) 类聚合物。HDPE 粘接树脂的研制始于20 世纪30 年代，并且六七十年代世界各国HDPE 粘接树脂发展更为迅速，以HDPE 为主体的粘接树脂制得的胶粘剂在各行各业应用非常广泛，但是通常的HDPE 粘接树脂对基材的粘接性能并不十分理想。

　　目前用于金属粘接的HDPE 粘接树脂均为进一步改性过的粘接树脂[4]。Cepeda 等[5]用Ar、N2等离子体和氧气等离子体处理了HDPE 胶粘剂的表面。Ar、N2等离子体处理的蚀刻作用使得HDPE 表面的韧性增加。HDPE 的接枝率不同，粘接强度改善不同，而且氧气等离子体处理的HDPE 粘接树脂表面要比Ar、N2等离子体处理过的HDPE 粘接树脂表面上存在更多的活性官能团，这种Ar、N2等离子体处理后的高密度聚乙烯与金属基材粘接更为优异，而且耐环境能力和粘接持久力更强。

　　王文武等[6]以甲基丙烯酸甲酯单体( MMA) 对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物( SBS) 进行熔融接枝，以提高其内聚强度和粘接性能，同时将丙烯酸丁酯( BA) 接枝到SBS 分子链上，由于BA 玻璃化转变温度较低可以改善亲和性，接枝过程中还加入了某种黏度调节剂，得到了SBS 热塑性弹性体的粘接树脂。

　　1 ·实验部分

　　1. 1 主要原料

　　HDPE: 牌号8008，独山子石化; HDPE: 牌号5000s，兰州石化; HDPE: 牌号0658，独山子石化;HDPE: 牌号60550A，独山子石化; LLDPE: 牌号7050，中原乙烯; PP: 牌号T30s，独山子石化; 乙烯-辛烯共聚物( POE) : 牌号Vistamax，陶氏; 过氧化二异丙苯( DCP) : 成都科龙试剂; 环氧基三乙氧基硅烷( Silane) : 湖北德邦化工新材料化工公司;马来酸酐( MAH) : 成都科龙试剂; 降冰片烯二酸酐( XMNA) : 上海邦成化工; 甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) : 日本三菱; 环氧丙烯酸( AA) : 成都科龙试剂; 去离子水: 实验室自制; 二甲基甲酰胺( DMF) : 成都科龙试剂。

　　1. 2 主要设备及仪器

　　精密试验机: AGS-J，日本岛津株式会社;视频光学接触测量仪: OCA20，德国dataphysics 公司; 全自动平板硫化机: KY-3201，广东省东莞市厚街开研机械设备厂; 哈克转矩流变仪: RHEMIX9000，德国HAKKE 公司; 哈克压片机: 德国HAKKE 公司。

　　1. 3 试样制备

　　聚烯烃在60 ℃下干燥5 h 后，按配比混合均匀后在哈克密炼机中密炼，1 min 塑化时间后加入接枝单体、引发剂、阻交联剂。密炼时间10 min，转速45 r /min。将所得产品在压机中压膜用于进一步粘接性能测试。金属基材表面机械抛光处理后，以丙酮擦拭、砂纸打磨，空气中放置时间不超过1 h。聚乙烯防腐料熔融挤出为片材，片材宽度2 cm、厚度1 mm 以上。将金属基材加热至200 ℃，在基材表面依次覆盖粘接树脂薄膜和防腐料片材，并置于200 ℃下保温4 min以上，挠性片材并不直接受热。保温结束后试件取出并在一定压力下自然冷却固化，测剥离强度。

　　1. 4 测试分析

　　粘接树脂180° 剥离强度测定按照GB /T 2790—1995 粘接树脂180 ℃剥离强度测试方法测试。刚性片材为金属，挠性片材为聚乙烯防腐料片材。剥离速度100 mm/min。

　　接触角测试使用视频光学接触测量仪对聚合物薄膜或者金属表面使用座滴法测试，接触角使用系统自带软件计算，使用去离子水和二甲基酰胺作为测试液体。计算方法采用WORK 法[7]。

　　2· 结果与讨论

　　2. 1 金属基材的表面张力和对剥离强度影响的研究

　　通常清洁的表面具有比较高的表面能，但它易于吸附低表面能的有机物从而可以降低自身的表面自由能。金属在粘接前不可避免要经过各种机械加工，如车、削、钻、铣、磨、抛光等处理，以致其加工的表面会附油脂[8]。此外空气中的尘埃和杂质，在粘接时也比较容易黏附到金属表面。

　　因此本实验对基材的粘接面进行处理，去掉污染物，可以提高粘接面的表面自由能，改善粘接树脂对表面的浸润性，从而提高粘接强度。

　　表1 为被粘接金属基材的表面张力分析，可以看出金属铁和铝与水的接触角较大( 铁要大些) ，而与二甲基酰胺的接触角很小，通过WORK 法计算表面张力可知金属铁表面张力较低，拥有较大极性。而铝的表面张力较高，极化度非常大。

　　值得注意的是，表1 所显示的金属基材的表面张力是在室温( 20 ℃) 下测得，所表征的只能是常温下金属表面的自由能，而在实际的粘接过程中，粘接树脂是以液体形态和金属基材发生表面粘接，粘接树脂经过了玻璃化转变( 二级相变) 和熔融( 一级相变) 两个过程，此时粘接树脂和金属的表面张力均由于温度升高而减小，低于常温下所测得的值，粘接树脂的减小幅度要大些。对此，通过对不同体系界面张力温度系数理论计算和实验测试，表明两相之间的界面张力受温度影响不大，通常界面张力温度系数约为-0. 01 mN/m。因此可以使用常温下两相的表面张力来推算热熔胶粘接过程的界面张力，用以研究粘接树脂和金属基材的润湿性[9]。

　　2. 2 不同基础树脂和接枝物的表面张力分析

　　实验采用座滴法来测定不同牌号聚烯烃的表面自由能，结果如表2 所示。各种牌号的聚烯烃树脂与水的接触角均比较大，润湿性不佳，而与二甲基酰胺的接触角较小，极性非常小( 理论值为0) ，表面自由能也非常低。粘接树脂固体表面自由能的极性分量反映了表面分子间偶极和氢键的相互作用，非极性分量主要反映了分子间的色散力的作用。

　　但是从表中可以看出，HDPE5000S 的色散分量与其余牌号聚乙烯相比非常小，仅为21. 72 mN/m，而且其表面自由能只有21. 87 mN/m，甚至低于PP和POE，而且密度与其他牌号相差不大。

　　HDPE5000S 的熔体质量流动速率( MFR) 相比较小( 2. 5 g /10min) ，显示其摩尔质量较大，用上述理论推断其表面张力应该比其他牌号的HDPE ( MFR 较大) 的表面张力大些，显然无法解释。因此从表面形态来考虑，聚乙烯的表面组成是碳氢，查得各结构单元的组成的表面张力如表3 所示，可以看出HDPE5000S 的表面即使全部以表面张力 —CH3( 结晶) 组成也达不到这么低的表面张力。因此只能考虑添加剂对它的影响，添加剂能显著改变高聚物的表面性能，这是通过大量实验知道的事实。因此可以判断造成HDPE5000S 树脂低表面能的原因可能是原料树脂中带有添加剂，在压膜过程中扩散所致。

　　表4 为不同基体树脂接枝马来酸酐的表面自由能测定值。所有样品均通过哈克密炼机制样获得: 熔体温度180 ℃，转速45 r /min，时间10 min，酸酐和引发剂含量分别为1. 5 份与0. 1 份。通过与纯样的表面张力对比发现，接枝物与水的接触角减小，同时与二甲基酰胺的接触角也减小了，证明其与极性液体的浸润性得到改善。WORK 法计算得知大多数聚烯烃色散分量与纯样相比略有改变，但并不明显，而HDPE5000S 则从21. 72 mN/m 增加到34. 2 mN/m，增加幅度达到了44. 18%。通过对比可知，不同聚烯烃树脂接枝后和纯样相比，极性分量的改变很明显，这使得粘接树脂能与金属表面可以润湿。其中LLDPE0009的极性分量，而HDPE5000S 和PP 则较低。接枝过程对极性分量的改变与基础树脂的摩尔质量、分子结构相关。LLDPE0009 极性分量增加很大，其极化度( 极性分量与表面张力的比值) 甚至超过了铁。

　　表5 为不同牌号的基础树脂在接枝单体和引发剂( MAH 1. 5 份，DCP 0. 1 份) 下产品的粘接性能。可以看出，粘接较好的前提是具有较好的润湿能力，但粘接性能并不完全取决于润湿好坏。除了上述分析的原因外，HDPE 因其是均聚而成，短支链较少，其结晶度较高，有利于抑制聚烯烃的弱边界效应，所以普遍粘接性能较好。

　　从破坏类型来看，粘接树脂与铁片和防腐料均粘接良好，主要发生的是粘接树脂本体的破坏。从剥离强度来看，HDPE0658、HDPE60550A 与HDPE8008接枝马来酸酐得到的粘接树脂强度较好，5000S次之。

　　2. 4 高密度聚乙烯接枝不同极性单体对表面自由能

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